Аналитический обзор. 
Совершенствование технологии гидрирования бензола в производстве капролактама в ОАО "Гродно Азот"

бензол реактор обечайка штуцер Производство капролактама проводится в несколько стадий, одна из которых? гидрирование бензола. В данном разделе проводим исследование данного процесса.

Физико-химические основы производства

Основными веществами, используемыми, в процессе производства капролактама являются: бензол и циклогексан.

Бензол? бесцветная жидкость со своеобразным ароматическим запахом. На холоде бензол застывает в кристаллическую массу, плавящуюся при +6°С. Легче воды М = 78,12 кгмоль. Удельный вес 0,88 гсм³. Жидкий бензол раздражает кожу. При частом соприкосновении рук с бензолом наблюдается зуд, краснота, отечность, сыпь. Постоянное вдыхание паров бензола даже в небольших концентрациях может привести к тяжелому хроническому заболеванию[3].

Циклогексан? легковоспламеняющаяся ядовитая жидкость с неприятным запахом. Токсичен. Обладает наркотическим воздействием. При попадании на кожу обезжиривает и раздражает ее, вызывает зуд. Циклогексан может оказать токсическое воздействие при вдыхании и попадании внутрь, а также раздражающее и обезжиривающее воздействие на незащищенные участки кожи[4].

Методы гидрирования бензола Другой группой процессов синтеза капролактама являются процессы, в которых в качестве исходного сырья используется бензол. Первой стадией этих процессов является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана над Pt/Al₂O₃ или никель-хромовым катализатором при 250−350 и 130−220 °C соответственно.

Смещению равновесия в сторону образования циклогексана способствует увеличение давления и отвод тепла. С понижением температуры и повышением давления реакция сдвигается в сторону образования циклогексана. В диапазоне параметров промышленного процесса равновесная концентрация циклогексана составляет 99,99%.

Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан зависит от: давления, температуры и мольного соотношения бензола к циклогексану. Значения этой зависимости представлена на рисунке 1.1[4].

Реакция гидрирования бензола водородом до циклогексана характеризуется уравнением:

С₆Н₆ + 3Н₂ = С₆Н₁₂ + 207 кДж/моль (1.1).

Данная реакция обратима и сопровождается значительным выделением тепла. Смещению равновесия в сторону образования циклогексана способствует увеличение давления и отвод тепла.

Рисунок 1.1 Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и мольного соотношения бензола к циклогексану.

• 1? Н₂:С₆Н₆=3, Р=0,1МПа; 2? Н₂:С₆Н₆=3,Р=0,1МПа;
• 3? Н₂:С₆Н₆=3, Р = 5 МПа; 4? Н₂: С₆Н₆=3, Р = 5 МПа.

Реакция гидрирования бензола протекает неравномерно по высоте реактора. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора, объёмной скорости и от продолжительности гидрирования. Такая зависимость представлена на рисунке 1.2[4].

1? 60 ч; 2 — 136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.

Рисунок 1.2 Зависимость степени конверсии высоты слоя катализатора, объёмной скорости гидрирования Из рисунка видно, что около 90% бензола превращается на 30-ти % от общего объема катализатора, что объясняется кинетическими закономерностями процесса. В связи с этим, для стабилизации температурного поля по высоте трубчатого реактора катализатор разбавляется фарфоровыми стержнями. Практически весь бензол гидрируется в первом реакторе, в который загружено около 30% от всего объема катализатора.

Процесс гидрирования бензола водородом осуществляется в парогазовой фазе при давлении от 1,57 до 1,96 МПа (от 16 до 20 кгс/см) и температуре от 125 °C до 270 °C на никелевых катализаторах в двух последовательно соединенных реакторах: в трубчатом реакторе со съемом тепла реакции кипящим конденсатом и в колонном реакторе адиабатического типа. Принятые температуры обеспечивают протекание реакции практически полностью в сторону образования циклогексана. При более высоких температурах может протекать реакция изомеризации циклогексана в метилциклопентан, представленной на рисунке 1.3[4].

Рисунок 1.3 — Изомеризация циклогексана в метилциклопентан В качестве водородосодержащего газа для гидрирования бензола используется азотоводородная смесь (АВС) с объемной долей водорода не менее 90% и реакционный водород дегидрирования. Для уменьшения потерь водорода используется проточно-циркуляционная схема, в которой непрореагировавший водород возвращается в цикл. Количество циркуляционного газа определяется необходимостью поддержания бензола в паровой фазе, для чего при давлении в системе 1,57 МПа (16 кгс/см) мольное соотношение газ: бензол должно быть 8:1.

Использование для гидрирования бензола смеси водорода с инертными газами приводит к необходимости отдувать часть газа для поддержания в цикле необходимой концентрации водорода. Количество отдуваемого газа, а следовательно, и потери водорода увеличиваются при уменьшении содержания водорода в исходной смеси. Объемная доля водорода в отдувочном газе поддерживается в пределах от 20% до 50%.

Качество циклогексана, образующегося при гидрировании бензола на никелевых катализаторах, в основном зависит от качества бензола, поэтому к качеству бензола предъявляются высокие требования. Прежде всего, в бензоле ограничивается содержание Н-гептана, метилциклогексана, толуола. При гидрировании бензола Н-гептан и метилциклогексан не изменяются, а толуол ся в метилциклогексан. На стадии окисления циклогексана Н-гептан, метилциклогексан, содержащиеся в циклогексане, окисляются до гептанона-2, который в процессе синтеза капролактама превращается в легкокипящие основания? (амиды), ухудшающие качество капролактама.

Образующийся в незначительных количествах, гептанон-2 отгоняется из циклогексананона со спиртовой фракцией на стадии ректификации продуктов окисления. В соответствии с этим производство циклогексана должно обеспечиваться бензолом нефтяным ГОСТ-9572[7], качеством не ниже «высшего сорта для синтеза».

Рисунок 1.4 — Зависимость активности катализатора от количества поглощенной серы при отравлении тиофеном.

Никелевые катализаторы очень чувствительны к серосодержащим соединениям, которые являются контактными ядами. Серосодержащие соединения хемосорбируются поверхностью катализатора, необратимо отравляя его. Наиболее сильным ядом является тиофен: полное отравление наступает при адсорбции 1 граммом катализатора 8 мг тиофеновой серы. В связи с этим к исходному сырью предъявляются определенные требования по содержанию в них серы. Зависимость активности катализатора от количества поглощенной серы при отравлении тиофеном представлена на рисунке 1.4.

Для обеспечения длительной работы никелевых катализаторов предусмотрена форконтактная очистка бензола и исходной АВС от серосодержащих соединений на катализаторе низкотемпературной конверсии оксида углерода (НКТ-4).

Гидрирование бензола также проводят на катализаторах[4]:

• ? вольфрам-никель-сульфидном;
• ? платиновом.