Получение и запись кривых нагревания

Получение и запись кривых нагревания

В различных веществах при воздействии высоких температур происходят химические реакции (дегидратация, диссоциация, ОВР, полимеризация и т. д.) и физические превращения (плавление, испарение, возгонка, полиморфные переходы и т. п.). Такие процессы, как правило, сопровождаются тепловыми эффектами экзотермическими (в случае выделения тепла) и эндотермическими (при его поглощении).

Таблица 1. Тепловые эффекты физических и химических превращений При некоторых реакциях происходит изменение (потеря или увеличение) начальной массы изучаемого вещества. Такие вещества называются «термоактивными». Соединения, нагревание или охлаждение которых не сопровождается термическими эффектами и изменением массы называются «термоинертными», например Al₂O₃, SiC.

Тепловые эффекты экспериментально удобно регистрировать в виде кривых нагревания: простых и дифференциальных. Кривые нагревания позволяют установить температуры тепловых эффектов, а также судить об их величине и знаке («-» — эндотермический, «+» — экзотермический эффект). Т. о. кривые нагревания дают термометрическую и калориметрическую, а с учетом фактора времени и кинетическую информацию.

Получение характерных кривых нагревания, их качественная и количественная характеристика составляют основное содержание термического анализа.

Таблица 2. Основные термоаналитические методы Для исследования материалов используется большое число разнообразных термоаналитических методов. В табл. 2 перечислены основные методы, а также свойства, контролируемые в зависимости от времени или температуры. Некоторые из этих методов существуют уже несколько сотен лет (например, ТГ, ДТА и дилатометрия), тогда как другие были разработаны сравнительно недавно для решения специальных задач исследования материалов.

Термоаналитические методы весьма разнообразны; более того, эти методы можно объединять друг с другом, чтобы получить больше информации для одной пробы при одном измерении (наиболее частое сочетание — ТГ + ДТА). Термоаналитические методы в настоящее время находят широкое применение в исследовании и анализе материалов, а также в контроле качества и контроле технологических процессов.

Изучаемые материалы включают полимеры, лекарственные вещества, керамику, металлы и сплавы. Их также можно использовать, чтобы изучать прекурсоры для синтеза новых материалов и для создания оптимальных условий процесса синтеза.

В основе термического анализа находится регистрация изменения температуры исследуемого вещества при его нагревании или охлаждении, которая фиксируется в виде различных кривых: температурных, дифференциальных, деривативных.

термоаналитический вещество температурный кривая

1. Литературный обзор

1.1 Температурные кривые нагревания (Т)

Для получения температурной кривой нагревания исследуемое вещество в специальном тигле помещают в электрическую печь (рис. 1). В электрической печи вещество подвергается плавному и непрерывному нагреванию, при этом через определенные промежутки времени довольно точно термопарой определяется его температура. Для измерения температур до 1700 °C используют предложенную Ле-Шателье платинородиевую термопару. Эта так называемая «простая» термопара состоит из двух одинаковых по толщине проволок платины и сплава платины с 10% родия сваренных между собой со стороны, помещаемой в исследуемое вещество. Эта часть термопары называется «горячим спаем». Противоположные концы проволок, подключенные к гальванометру, находящемуся при комнатной температуре называются «холодным спаем».

Рис. 1. Схема термической установки с простой термопарой: 1 — простая термопара, 2 — исследуемое вещество, 3 — электрическая печь, 4 — соединительные провода, 5 — гальванометр При нагревании тигля с исследуемым веществом в «горячем спае» возникает разность потенциалов, величина которой закономерно связана с температурой нагрева. Возникающий в цепи ток фиксируется гальванометром, соединенным с «холодным спаем».

Результаты измерения температур при нагреве изучаемого вещества отражаются в виде графика зависимости температуры вещества от времени. Полученная таким образом кривая t = f (ф) называется температурной кривой нагревания.

Если в исследуемом веществе при нагревании не будет происходить реакций или фазовых превращений, сопровождающихся тепловыми эффектами, то зависимость t = f (ф) будет иметь вид прямой линии, идущей под определенным углом к абсциссе. Если же превращение, протекающее в веществе, сопровождается тепловым эффектом, то происходит отклонение данной зависимости от прямолинейного направления. После окончания превращения, сопровождающегося тепловым эффектом, зависимость возвращается к виду прямой линии.

В одном и том же веществе при нагревании может протекать несколько превращений с выделением и поглощением тепла, что соответствующим образом отразится на форме зависимости t= f (ф). В тех случаях, когда нагревание вещества сопровождается эндотермической реакцией (поглощение тепла), температура образца уменьшается по отношению к обогреваемому пространству (печи). В случае экзотермической реакции (выделение тепла) температура образца в момент реакции увеличивается по отношению к обогреваемому пространству (печи). На кривых нагревания в отмеченных координатах эндотермические эффекты приводят к отклонению кривой вниз, а экзотермические — вверх.

В настоящее время в термическом анализе кривые нагревания самостоятельного применения не имеют, так как фиксируемые на них тепловые эффекты выражены недостаточно четко, что затрудняет определение температур превращения исследуемого вещества.

1.2 Дифференциальные кривые нагревания (ДТА)

В термическом анализе для определения диапазона температур того или иного превращения, сопровождающегося тепловым эффектом, главным образом используют дифференциальные кривые нагревания. Эти кривые получают при помощи дифференциальной термопары. В литературе дифференциальные кривые нагревания называют кривыми ДТА, по названию самого метода — дифференциально-термический анализ. Следует отметить, что термин «дифференциальный» говорит о разности температур (Дt), возникающей между исследуемым образцом и инертным веществом (эталоном), и его нельзя путать с математическим термином «дифференциал», т. е. производная.

Рис. 2. Схема термической установки с дифференциальной термопарой: 1 — исследуемое вещество, 2 — эталон (инертное вещество), 3 — дифференциальная термопара, 4 — соединительные провода, 5 — регистрирующий прибор Дифференциальная термопара состоит из двух простых термопар, включенных навстречу друг другу через гальванометр, либо какой-нибудь другой регистрирующий прибор (самописец) (рис. 2).

Горячий спай одной термопары помещается в исследуемое вещество, спай другой — в инертное вещество (эталон), которое при нагревании в заданном температурном интервале не проявляет тепловых эффектов, но создает, исходя из теплопроводности, условия близкие к условиям исследуемого образца.

Если исследуемое вещество и эталон равномерно нагреваются в электрической печи, то образующиеся при нагревании горячих спаев термотоки (ЭДС) компенсируют друг друга, и гальванометр не показывает присутствия электрического тока (ЭДС). Если же в исследуемом веществе при нагревании происходит физическое или химическое превращение, сопровождающееся тепловым эффектом, то температура горячего спая в образце становится отличной от температуры спая в эталоне. В этом случае гальванометр отмечает наличие тока в цепи термопары. И чем больше разность температур между исследуемым образцом и эталоном, тем больше величина возникающей ЭДС. При одних и тех же масштабах записи кривых нагревания чувствительность регистрации дифференциальной термопарой от 10 до 50 раз выше, чем простой. Это дает возможность обнаружить незначительные тепловые эффекты в изучаемом веществе.

Например, эндотермические и экзотермические эффекты у каолинита на кривой нагревания будут заметны, но мало выразительны. В то же время как на дифференциальной кривой тем же эффектам будут соответствовать четкие экстремумы (рис. 3).

Рис. 3. Кривые нагревания каолинита: 1 — температурная кривая (Т), 2 — дифференциальная кривая (ДТА)

Дифференциальные кривые нагревания записываются в виде зависимости разности температур в исследуемом образце и эталоне (Дt) от времени (ф) или температуры нагревания (t). Однако кривые ДТА не дают возможности непосредственного определения температуры теплового эффекта. Поэтому, проводя термический анализ, одновременно записывают и кривую ДТА при помощи дифференциальной термопары и кривую нагревания при помощи простой термопары. Более чувствительная кривая ДТА позволяет обнаружить тепловые эффекты, а кривая нагревания служит для определения температур начала, максимума и конца эффекта в исследуемом веществе (рис. 3).

Во многих термических приборах предусмотрена возможность во время регистрации кривой ДТА автоматически наносить на бумагу самописца температуры исследуемого вещества через каждые 10, 20, 50 или 100° в виде вертикальных линий, параллельных оси ординат. Место температурной линии определяется простой термопарой, горячий спай которой, в зависимости от прибора, может быть расположен в образце, в эталоне или в какой-либо другой точке печи, например, между пробой и эталоном. Следует учитывать, что во время регистрации ДТА кривых небезразлично, куда помещается горячий спай термопары, измеряющей температуру, — в образец или в эталон. Несмотря на то, что нагревание печи во времени происходит равномерно, температура, измеряемая в образце во время протекания экзотермической или эндотермической реакции, отличается от температуры печи. Поэтому температуры термических эффектов, например при калориметрических исследованиях, необходимо измерять в исследуемом образце, а не в эталоне и приводить значения температур начала и максимума теплового эффекта на кривой ДТА.

При измерении температуры в эталоне горячий спай температурной термопары регистрирует фактическую температуру нагреваемого пространства печи. Если горячий спай помещен в инертное вещество (эталон), то максимум ДТА кривой показывает только разницу температур между образцом и эталоном в тот момент, когда скорость реакции в образце достигает максимальной величины. Определить точно температурный интервал теплового эффекта не удается. Выбор того или иного места измерения температуры (в образце или эталоне) должен определяться конкретной задачей. Следует помнить, что для правильной интерпретации термических эффектов на кривых ДТА, приведенных в литературе, необходимо знать, каким методом получены кривые нагревания.

Запись температурной кривой t = f (ф) и кривой ДТА Дt = f (ф) — наиболее распространенный метод регистрации тепловых эффектов в термическом анализе.

1.3 Геометрические элементы ДТА кривой

Нулевая и базовая линии. Геометрические элементы ДТА кривой (рис. 4), такие, как нулевая и базовая линии, амплитуда, площадь кривой ДТА, а также точки начала и конца теплового эффекта имеют большое значение для правильного определения количественных и качественных характеристик по кривым ДТА.

Рис. 4. Геометрические элементы ДТА кривой

«Нулевой линией» (электрической нулевой линией) принято называть теоретическую горизонтальную прямую, перпендикулярную оси ординат в точке, А начала записи ДТА кривой. От нулевой линии можно вести отсчет некоторых величин исходя из реальной ДТА кривой, например, теплоемкости, теплопроводности и других.

При нагревании печи, когда в горячих спаях дифференциальной термопары, находящихся в образце и эталоне развивается ЭДС — ДТА кривая отклоняется от нулевой линии (А — 1). Далее начинает записываться линия называемая «базовой» или «экспериментальной нулевой линией» (1 — 2). Если в образце и инертном веществе не происходит никаких тепловых эффектов базовая линия проходит практически параллельно нулевой линии. Положение базовой линии относительно нулевой является строго определенным.

Следует отметить, что на форму кривой ДТА оказывает значительное влияние скорость нагрева и условия проведения опыта. Величина первоначального отклонения базовой линии от теоретической нулевой линии определяется уравнением Пилояна (1964 г.):

где Дt_АВ — разность температур между горячими спаями дифференциальной термопары, помещенными в тигли с исследуемым образцом и инертным веществом (эталоном); R — радиус цилиндрического тигля для образца и инертного вещества; r — расстояние между горячими спаями дифференциальной термопары; b — скорость нагрева; а₁ и а₂ — коэффициенты теплопроводности образца и эталона.

Из уравнения видно, что отклонение Дt_АВ будет тем больше, чем больше скорость нагрева b и разница между а₁ и а₂.

Если провести регистрацию кривой ДТА с пустыми тиглями одного веса, то базовая линия будет практически горизонтальной.

Горизонтальное положение базовой линии достигается конструкцией печи — в нагреваемом пространстве печи вокруг образца и эталона необходимо симметричное распределение теплового поля. Поэтому тигли с образцом и эталоном должны занимать жесткое и симметричное положение по отношению к оси печи. К тому же обязательно, чтобы размер тиглей, массы и объемы образца и эталона были небольшими и, по возможности, одинаковыми от опыта к опыту.

Горизонтальность базовой линии сохраняется при условии постоянства скорости нагревания печи, т. е. в режиме линейного нагрева. Если нагревание печи будет происходить в параболическом режиме, то базовая линия будет прямой, но проходящей под углом. Такой режим недопустим для количественных определений в ДТА.

Кроме того, для получения горизонтальной базовой линии необходим подбор вещества для эталона в соответствии с теплофизическими свойствами изучаемого образца. Коэффициенты теплопроводности а₁ и а₂ должны быть одинаковыми для образца и эталона и мало меняться при изменении температуры во время опыта.

Если два первых условия — тепловая симметрия в печи и линейность нагрева достигаются сравнительно легко, то последнее — равенство и сохранение одинаковой теплопроводности исследуемого образца и эталона при нагревании — выполнить очень трудно.

Частично эту трудность устраняют подбором масс изучаемого образца и инертного вещества (эталона) при одинаковом объеме тигля.

Рассмотрим пример кривой ДТА на рис. 4. Проведенная через точки В, 1, 2, 3, 4, 5, 6 прямая называется «базовой линией» для кривой ДТА. Точка 2 (Дt₀) фиксирует начало эндотермического эффекта (реакции) в исследуемом образце. С этого момента разность температур между образцом и эталоном по мере развития реакции увеличивается и достигает экстремума в точке t_п, которая называется пиком эндотермического эффекта. Вертикальный отрезок А₁ — С называется амплитудой термического эффекта. В точке 3 разница температур Дt между образцом и эталоном после окончания химической реакции становится равной нулю (Дt = 0). Далее ветвь кривой ДТА следует параллельно базовой линии или слитно с ней.

Площадь пика S, ограниченная кривой ДТА и базовой линией, является важным элементом, так как она пропорциональна величине теплового эффекта реакции. Точку начала процесса (например, плавления или десольватации) можно получить пересечением касательной, проведенной в точке наибольшего отклонения ветви кривой ДТА с экстраполированной базовой линией.

Эндотермические пики на кривых ДТА направлены вниз от базовой (нулевой) линии и обозначаются знаком «-».

При достижении точки 4 наблюдается движение ветви кривой ДТА вверх от базовой линии, что говорит о начале экзотермического процесса. Экзотермические пики, связанные с выделением тепла и направленные вверх от базовой линии обозначаются знаком «+». Они характеризуются теми же геометрическими элементами, что и эндотермические. Т. е. площадь пика, ограниченная кривой ДТА и базовой линией пропорциональна величине эффекта. Начало и конец эффекта определяются пересечениями касательных к наиболее крутым участкам кривой ДТА и базовой линии. Экстремум кривой соответствует максимальной температуре возникающей при экзотермическом процессе и его максимальной скорости. После окончания процесса кривая ДТА вновь возвращается к базовой линии.

Анализ внешней формы и геометрических элементов пиков на кривых ДТА, таких как нулевая и базовая линии, амплитуда, площадь и т. д., позволяют выяснить физико-химическую природу и провести количественную оценку явлений, возникающих в изучаемом веществе при его нагревании.

1.4 Термогравиметрическая кривая (ТГ)

Нагревание в программируемом режиме исследуемого вещества на специальных термических весах позволяет графически зафиксировать изменение массы этого вещества m(Р) в зависимости от температуры t или времени ф в виде характерной термогравиметрической ТГ (термовесовой) кривой:

m(P) = f (t) или m(P) = f (ф).

По-другому такая ТГ кривая называется нормальной или интегральной и показывает изменение (потерю) массы исследуемого вещества от начала и до конца нагревания. Форма идеальной термогравиметрической (ТГ) кривой представлена на рис. 5.

Запись ТГ кривой проводится автоматически с использованием электронных весов специальной конструкции (рис. 5).

Рис. 5. Идеальная термогравиметрическая ТГ кривая Изменение массы (обычно потеря) исследуемого образца (5) приводит к смещению коромысла весов (6) с магнитом на конце. Это приводит к возникновению в индукционной кадушке ЭДС, которая через усилитель постоянного тока (7) подается на регистрирующий прибор (8). Поступающий сигнал записывается в виде ТГ кривой. По внешней форме такой интегральной ТГ кривой можно получит информацию о составе исследуемого вещества, его термической устойчивости и кинетике термических реакций по стадиям или в целом.

Рис. 6. Схема термовесов: 1 — блок программирования режима нагревания печи, 2 — термометр (простая термопара), 3 — нагревательный элемент печи (нихром и т. д.), 4 — керамический корпус печи, 5 — тигель с исследуемым веществом, 6 — коромысло электромагнитных компенсационных весов, 7 — усилитель ЭДС, 8 — прибор регистрации ТГ Изменение массы твердых тел во время нагревания связано с выделением газообразной фазы, образующейся в результате физико-химического процесса. ТГ кривая в таком случае регистрирует потерю массы образца и называется иногда кривой потери массы. Потеря массы вещества может быть связана с выделением воды (дегидратация), разложением (диссоциация), возгонкой.

Иногда на процесс разложения может накладываться другой процесс. Например, при нагревании карбонатов железа (II) и марганца (II), после выделения CO₂ происходит окисление продуктов разложения, что приводит к потере, а затем увеличению массы образца:

MeCO₃ MeO + CO₂,

4MeO + O₂ 2Me₂O₃.

Слияние двух противоположных процессов отражается на форме ТГ кривой, затрудняя ее анализ. Нагревание на воздухе металлов, полимеров, некоторых органических соединений сопровождается их окислением, что регистрируется как увеличение массы на ТГ кривых. Во избежание процессов окисления за счет кислорода воздуха во время опыта целесообразно использовать инертную атмосферу или вакуум.

Если при нагревании исходного вещества и образовавшихся во время нагревания промежуточных фаз не происходит никаких физико-химических процессов, отражающихся на изменении массы и, следовательно, на форме ТГ кривой, то это свидетельствует о термической стабильности образца и его промежуточных фаз в заданном температурном интервале.

1.5 Геометрические элементы ТГ кривой

Для реакции одностадийного разложения твердых тел ТГ кривая имеет следующие характеристики: участок АВ — плато, где еще не наблюдается изменения массы, т. е. термической реакции нет. Точка В соответствует температуре t_i, при которой начинается разложение. Конечная температура t_f в точке С соответствует максимальному значению изменения массы и окончанию реакции. Точка t_s является точкой перегиба кривой ВС и имеет большое значение при изучении кинетики реакции разложения. Для точного определения температуры начала разложения t_i необходимо, чтобы весы обладали высокой чувствительностью.

Температурный интервал реакции определяется как разность конечной t_f и начальной t_i температур (Дt= t_f — t_i).

Для эндотермических реакций при увеличении скорости нагревания наблюдается рост t_i и t_f, причем t_f растет быстрее, чем t_i.

1.6 Дифференциальная термогравиметрическая (ДТГ) кривая

Математически ДТГ кривая это зависимость (скорость изменения массы, как функция от температуры).

Запись ДТГ кривых ведется автоматически, путем электронного дифференцирования сигнала ТГ кривой. Ранее построение ДТГ кривых проводилось путем расчета. Однако графическое построение ДТГ кривой на основании полученной ТГ кривой трудоемко и не дает точных результатов.

Рис. 7. ТГ кривая потери веса боксита (а), построенная по ТГ кривой ДТГ кривая потери веса (б) и автоматически построенная кривая ДТА нагревания боксита (в).

В Венгрии был разработан и сконструирован прибор — дериватограф, который при исследовании вещества методом термического анализа позволяет одновременно записывать Т, ТГ, ДТГ и ДТА кривые. Запись ДТА кривой совместно с ТГ и ДТГ имеет ряд преимуществ перед записью только одной ТГ кривой:

По внешнему виду кривые ДТА и ДТГ очень похожи между собой (рис. 5 б и в). ДТГ кривые лучше воспроизводимы, чем ДТА кривые. Однако ДТА кривые регистрируют термические эффекты, которые не сопровождаются потерей массы.

При одновременной записи обеих кривых ДТА и ДТГ для одного и того же образца легче судить о характере и механизме превращения в изучаемом веществе.

По кривым ДТГ более точно определяются температуры начала и конца реакции, а по пику ДТГ кривой — температура максимальной скорости реакции. Однако не следует отождествлять температуру пика ДТГ кривой с температурой полного разложения.

ДТГ кривая по максимуму пиков позволяет лучше различать перекрывающиеся стадии реакции.

Так как ДТГ кривая является производной от ТГ кривой, то площадь, заключенная между ДТГ кривой и нулевой линией, точно соответствует изменению массы, определенной по ТГ кривой. Такое количественное интегрирование по площади, полученное из ДТГ кривой, очень полезно при изучении кинетики термических реакций.

ДТГ кривая, так же как и ТГ, не отражает всех термических эффектов, которые имеют место при нагревании исследуемого твердого вещества. Например, полиморфные превращения на ТГ и ДТГ кривых не регистрируются, так как они не сопровождаются изменением массы. Поэтому для всестороннего исследования необходимо наряду с кривыми потери массы получать также кривые ДТА, причем запись всех кривых следует производить в одном опыте при работе с одной и той же навеской.

Заключение

Термический анализ — один из старейших физико-химических методов исследования состава и природы сложных веществ (например, минералов), а также химических взаимодействий, в том числе в многокомпонентных конденсированных системах. Развитие термографического метода привело к появлению таких его вариантов, как дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия, дериватография и др.

Термографический метод находит широкое применение во многих областях науки при исследовании самых разнообразных объектов — индивидуальных соединений и сложных систем. Метод ДТА используют при изучении свойств веществ и процессов, происходящих при нагревании или охлаждении проб. В случае индивидуальных веществ возможно определение таких констант, как температуры и теплоты плавления, температуры и теплоты кристаллических переходов. Существенное значение термография имеет при изучении параметров процессов разложения или испарения веществ, реакций в твердой фазе. Метод ДТА применяют как метод фазового анализа не только в неорганической химии, но и в геохимии, минералогии при исследовании и идентификации минералов. Особое значение термография имеет при исследовании сложных систем, таких как растворы или сплавы. Получаемые данные позволяют выбрать оптимальные экспериментальные методы для дальнейшего исследования объектов.

Принцип метода термического анализа достаточно прост. Испытуемый образец равномерно нагревают и регистрируют температуру образца, а в методе ДТА — и разность температур образца и печного пространства вблизи образца.

Термин «термография» означает запись температуры; результаты термографического опыта представляют в графической форме в виде кривых в координатах температура — время.

Опубликованы результаты большого числа исследований термического поведения минералогических объектов методом ДТА. Данные представлены в виде удобочитаемых и сопоставимых термограмм и представляют собой, по существу, термографический атлас минеральных объектов. Имеющийся банк данных по этим системам позволяет проводить идентификацию отдельных минералов, определять состав горных пород, во многих случаях осуществлять количественный фазовый анализ.

В термическом анализе большое значение имеют условия проведения опыта, особенно скорость нагрева образцов, что необходимо учитывать при сопоставлении результатов разных исследователей.

1. Н. Д. Топор, Л. П. Огородова, Л. В. Мельчакова. Термический анализ минералов и неорганических соединений. — М.: Изд-во МГУ, 1987. 190 с.

2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Т. 1. Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. — М.: Мир, 2004. С. 467−488.

3. Т. Г. Баличева и др. Физические методы исследования неорганических веществ: учеб, пособие для студ. высш. учеб, заведений. Под ред. А. Б. Никольского. — М.: Издательский центр «Академия», 2006. С. 475−497.