Осаждение серебра из нецианистых электролитов

Вопрос замены цианистых растворов при электролитическом серебрении является очень важным, так как несмотря на все хорошие свойства цианистого электролита, рассмотренного выше, он чрезвычайно ядовит. В настоящее время разработан целый ряд электролитов, которые могут быть применены вместо цианистого. Это электролиты на основе железистосинеродистого калия, йодистые, пирофосфатные, роданидные, сульфосалицилатные и др.

В настоящее время в промышленности наиболее применим си-неродистороданистый электролит, в котором серебро присутствует в виде цианистого комплекса, но не содержит свободного цианида; для растворения анодов в электролит вводят роданистый калий. Недостатком этого раствора является сложность его приготовления и значительные потери серебра, адсорбирующегося на гидрате окиси железа при фильтрации. Чтобы уменьшить потери серебра, применяют следующий способ приготовления. Отдельно растворяют требуемые количества азотнокислого серебра, желтой кровяной соли (железистосинеродистого калия) и поташа, все растворы доводят до кипения и затем сливают вместе и кипятят еще 1.5—2 ч, причем в тот момент, когда начинает образовываться красно-бурый осадок, добавляют небольшое количество перекиси водорода для ускорения реакции образования цианистого комплекса серебра. При кипячении в непрозрачной посуде идут следующие реакции:

Осадок Fе (ОН)₃ хорошо промывают, но несмотря на это довольно большая часть серебра (до 20%) может захватываться очень мелкодисперсным гидратом окиси железа. Для того чтобы вернуть эту часть серебра, весь осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте при нагревании, тогда гидрат окиси железа растворится, а серебро выпадет в осадок в виде AgCl. Полученный ранее электролит имеет желтый цвет, обычно его анализируют на содержание серебра, если требуется — доливают водой, и он готов к эксплуатации. Состав электролита приведен в табл. 4 (1). Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса, поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому. Выход по току близок к 100%, высокая рассеивающая способность приближается к цианистому электролиту, немного отличается анодный процесс.

Таблица 4. Состав нецианистых электролитов.

В соответствии с указанным составом можно предложить следующую схему протекающих процессов:

Катод:

Е(н.в.э.)= -0.31 В Анод:

Е(н.в.э.)= -0.31 В.

Е(н.в.э.)= -0.40 В.

Е(н.в.э.)= -0.97 В.

Синеродистороданистый электролит серебрения устойчив в работе и позволяет получать мелкокристаллические светлые покрытия, практически ничем не отличающиеся от покрытий из цианистого электролита. Имеются еще два близких по составу электролита — это железистосинеродистый и роданистый. Первый из них отличается от синеродистороданистого электролита тем, что в его составе отсутствует роданистый калий, а количество железистосинеродистого калия увеличено до 200 г/л, но этот электролит сложен в работе, так как аноды в нем очень плохо растворяются, практически в ванне надо иметь наряду с растворимыми анодами и нерастворимые, но тогда этот электролит становится опасным, так как на аноде выделяется газообразный дициан. Роданистый электролит не имеет в своем составе железистосинеродистого калия, комплекс серебра в нем роданистый. Поляризация в таком электролите мала, а следовательно, невысока и рассеивающая способность. Покрытия из этого электролита получаются крупно кристаллическими, но для работы с несложными изделиями этот электролит применим, стабилен в работе и дает возможность вести электролиз при высоких плотностях тока.

Для небольшого объема работ можно пользоваться йодистым электролитом серебрения. В этом растворе серебро находится в виде комплексной соли K₂AgJ₃ получающейся растворением AgNO₃ в концентрированном растворе КJ по следующей схеме:

AgNO₃ + 3КJ = K₂AgJ₃ + KNO₃

Состав электролита приведен в табл.4 (4), электролит прост в приготовлении, не требует кипячения и фильтрации и практически не имеет потерь серебра. Покрытия, получаемые из этого электролита, мелкокристаллические, светлые, с желтоватым оттенком, что практически не влияет на его физико-механические свойства. Выход по току в йодистом электролите равен 100%, повышение концентрации серебра в растворе позволяет поднять допустимую плотность тока. Рассеивающая способность этого электролита достаточно высока и дает возможность покрывать сложнопрофилированные детали. При загрузке деталей под током не требуется операции предварительного серебрения, так как йодистый комплекс серебра достаточно прочный (К_у ~ 10¹⁹). Недостатком электролита является высокая стоимость йодистого калия, который содержится в электролите в большом количестве (300 г/л), и желтоватый оттенок покрытия.

Серебрение в нецианистых электролитах часто тормозится трудностями анодного процесса. Анодные процессы изучены значительно хуже, чем катодные. Наиболее близким по свойствам к цианистому оказался синеродистороданистый электролит, в чистом синеродистом электролите анодный выход по току равен нулю, добавка роданистого калия делает возможным работу в этом электролите со 100%-ным выходом по току. Причем введение 50 г/л роданида калия повышает плотность тока анодной пассивации до 0,5 А/дм², введение больших количеств роданида приводит к резкому повышению анодной плотности тока. Это говорит о том, что растворение серебра протекает, по-видимому, с образованием роданистого комплекса и при миграции его к катоду происходит обмен аниона CNS^- на CN^- по реакции:

Таким образом, роданистый калий выступает в роли промежуточного комплексообразователя, который не дает ионам серебра накапливаться у анода и поэтому пассивации последнего не наступает [4].