Электрохимические методы определения олова

В настоящее время электрохимические методы определения олова получили чрезвычайно широкое распространение. Легкий переход из одного валентного состояния в другое, способность восстанавливаться из водных, неводных и смешанных растворов до металла и его растворимость в ртути — делает различные варианты методов весьма перспективными и актуальными для определения олова в широком диапазоне его концентраций.

Не маловажен и тот факт, что в последние годы вследствие значительных успехов в области теории, практики и технических приемов, а также области промышленного производства высококачественной электрохимической аппаратуры и установок стало возможным проводить анализ полярографическим и вольтамперомет-рическим методами, обладающими чрезвычайно высокой чувствитель-ностью (следов элементов) и высокой точностью — при определении микрои следовых концентраций элементов в анализируемых объектах.

Существенным является также и тот факт, что современные полярографическая и вольтаперометрическая аппаратура, а также установки и использование соответствующих фоновых растворов и буферных смесей позволяет проводить анализ с высокой селективностью без отделения определяемого элемента от основной матрицы, что способствует повышению точности, селективности, чувствительности и экспрессности выполнения анализа.

Определение малых и следовых количеств олова в продуктах цветной металлургии является одной из труднейших задач аналитической химии. Этот вопрос приобретает все более актуальное значение и важность в связи с использованием бедных руд для получения олова. В настоящее время в литературе известно много методов определения олова, при анализе объектов, содержащих менее 0,01% олова и большие количества свинца, меди, цинка и др. элементов, при определении которого необходимы длительные и трудоемкие операции разделения, а иногда в сочетании с несколькими способами и приемами их отделения от основной матрицы.

Существующие полярографические и вольтамперометрические методы определения олова отличаются высокой чувствительностью, но в большинстве случаев они неселективны и требуют практически полного отделения постороннего мешающего свинца от основных компонентов, поэтому наиболее перспективно использование электролитов, в которых электровосстановление олова и свинца протекает при различных значениях потенциалов (не менее 0,2 В). На основании высказанных выше соображений представляло интерес изучение полярографического поведения олова на различных по природе фонах и буферных растворов для подбора оптимального электролита, сочетающего высокую чувствительность и селектив-ность определения олова с целью разработки новых методик его определения (п10^_5?5%) в продуктах цветной металлургии без предварительного отделения.

Изучение полярографического и вольтамперометрического поведения олова на ряде фоновых электролитов и буферных смесях показало перспективность применения 0,5 М раствора щавелевой кислоты, содержащего метиленовый голубой для аналитических целей. Этот фон использован при определении олова в меди, бронзах, цинке, свинце и касситеритовых рудах методом полярографии переменного тока.

Метод анодной полярографии также применен для изучения анодного поведения гальванических сплавов кадмия-олова. Дана сравнительная характеристика электрорастворения гальванических и термических сплавов кадмия и олова на фоне 1,0 М HClO₄ и насыщенного раствора перхлората натрия.

В хлористоводородных растворах Sn (II) окисляясь до Sn (IV) образует две волны восстановления. Первая волна, соответствует необратимому восстановлению Sn (IV) до Sn (II) и имеет Е_½ = (-0,2) ч (-0,3) В. Хорошо выраженная вторая волна, соответствующая его восстановлению до металла, наблюдается при потенциалах от -0,4 до -0,5 В. Для аналитических целей как правило используют вторую волну. Высота этой волны зависит от концентрации металла, и она изменится сравнительно заметно. Диффузионный ток Sn (IV) зависит от времени, состояния пробы и кислотности анализируемого раствора. При стоянии слабокислых растворов наблюдается уменьшение диффузионного тока [вследствие гидролиза Sn (VI)]. В 0,5 М HCl через 88 час диффузионный ток уменьшается в 3 раза. Поэтому, необходимо работать со свежеприготовленными сильнокислыми растворами (5−6 М HCl).

На фоновом электролите NH₄Cl+HCl соблюдается прямопропорциональная зависимость между высотой волны и концентрацией Sn (VI), причем даже при больших изменениях соотношений компонентов фона диффузионный ток сохраняет постоянное значение. При этом, следует учитывать, что при низкой кислотности раствора может происходить снижение (вплоть до исчезновения) волны четырехвалентного олова вследствие его гидролиза. Бромидно-хлоридный фон также используют при полярографическом определении олова. На фоне NH₄Br + HCl четырехвалентное олово дает две волны, разделенные интервалом 0,28−0,3 В. Первая волна возникает при ?0,08 В (относительно ртутного анода), которая четко выражена и расположена при более положительном потенциале, чем волны восстановления ряда металлов, что позволяет использовать ее для определения олова в присутствии больших количеств свинца и цинка.

Введение

в солянокислый раствор следовых количеств хлорида тетрафениларсония существенно улучшает форму полярографической волны Sn (IV), что связано, по-видимому, с образованием комплексного соединения [(C₆H₅)₄As]₂ · SnCl₆. При использовании в качестве фона 3,5 М HCl + 5•10^-4 HClО₄ (C₆H₅)₄AsCl+10 об. % этанола потенциал полу-волны равен -0,19 В. Потенциал этой волны несколько изменяется при изменении состава исследуемого раствора. Фоновый раствор указанного выше состава применяют при определении олова в алюминиевых сплавах с использованием ячейки с внутренним ртутным анодом (Е_½= -0,45 В), а также при определении олова в хроме высокой чистоты.