Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом

Кафедра xxx

Аттестационная работа по теме:

«НАНЕСЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ»

на соискание степени бакалавра по направлению xxx

«xxx»

Москва 2007

• ОГЛАВЛЕНИЕ 2
• 1.

  ВВЕДЕНИЕ

  3

• 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 5
• 2.1. Подготовка поверхности изделий перед нанесением покрытий 6
• 2.1.1. Механическая подготовка. 7
• 2.1.2. Обезжиривание. 8
• 2.1.3. Предтравление. 10
• 2.1.4. Травление. 10
• 2.1.5. Обезвреживание. 17
• 2.1.5. Активирование. 18
• 2.2. Химическое никелирование 23
• 2.2.1. Область применения и условия образования Ni — P-покрытий.
• 2.2.2. Структура и физико-химические свойства Ni — Р-покрытий 31
• 2.2.3. Технологические процессы осаждения Ni— Р-покрытий 36
• 2.2.4. Химическое никелирование металлов 39
• 2.2.5. Химическое никелирование неметаллических материалов (пластмасс и неорганических диэлектриков) 45
• 2.3. Химическое кобальтирование 50
• 2.3.1. Краткие сведения о структуре и свойствах Со—Р-покрытий 50
• 2.3.2. Условия образования, структура и свойства Со—В-покрытий
• 2.4. Осаждение никель-фосфорных и кобальт-фосфорных покрытий, легированных другими металлами 58
• 2.4.1. Ni—Со—Р-покрытия 58
• 2.4.2. Покрытия Ni—Сu—Р, Ni—Fe—Р, Ni—Re—Р, Ni—Со—Re—Р, Ni—W—Р, Со—W—Р и Ni—Со—W—Р 61
• 2.4.3. Покрытия Со—Zn—Р, Со—Fe—Р, Со—Re—Р, Со—Сu—Р, Со—Мо—Р, Со—Мn—Р 63
• 2.5. Химическое меднение 65
• 2.5.1. Свойства покрытия и условия образования 65
• 2.5.2. Составы растворов химического меднения 68
• 2.6. Химическое осаждение драгоценных металлов 74
• 2.6.1. Химическое серебрение 74
• 2.6.2. Химическое золочение 77
• 2.6.3. Химическое палладирование и платинирование 80
• 2.7. Оборудование для процессов химического осаждения металлических покрытий 83
• 3. ВЫВОДЫ 92

• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  94

1. ВВЕДЕНИЕ

Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами [1]:

горячее покрытие — кратковременное погружение в ванну с расплавленным металлом;

изготовление биметаллических листов (железо и медь, алюминий и дюралюминий, углеродистая сталь и нержавеющая сталь и т. п.);

гальваническое покрытие — электроосаждение из водных растворов электролитов;

металлизация — напыление [2, 3];

диффузионное покрытие — обработка порошками при повышенной температуре в специальном барабане;

с помощью газофазной реакции, например:

(в расплаве с железом).

Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий. Например, разновидностью диффузионного способа является погружение изделий в расплав хлорида кальция, в котором растворены наносимые металлы. Для изучения экстерьерного характера применяется сусальное золочение и серебрение, наклеивание на поверхность изделия тончайших листочков золота или серебра.

Своеобразным способом нанесения металлических покрытий являются металлизация — распыление расплавленной металлической проволоки струей сжатого воздуха.

В настоящее время широкое распространение получили новые технологии нанесения металлических покрытий за счет сверхзвукового удара частиц о поверхность [4, 5, 6]. Ускорение частиц до сверхзвуковых скоростей осуществляется сжатым воздухом. При этом обеспечивается нанесение металлических покрытий из порошковых материалов (алюминиевые, медные, цинковые, никелевые, оловянные, свинцовые, баббитовые) газодинамическим методом.

Преимущества данной технологии: — используется только сжатый воздух и электроэнергия; - нет нагрева и окисления металла частиц и подложки, деформаций, изменений структуры и фазового состава металлов; - нет вредных и агрессивных газов, веществ, излучений и других опасных факторов; - технологическая простота нанесения покрытий, — обуславливают широкое применение данного метода.

В крупномасштабном производстве для защиты металлов от коррозии, декоративной отделки изделий, придания поверхности изделий специальных свойств наиболее распространены покрытия, получаемые химическим или электрохимическим методами. Гальванические металлопокрытия пластмасс и других диэлектриков получили широкое распространение для защитно-декоративной отделки разнообразных изделий и для технических целей при изготовлении различных машин и приборов (особенно радиотехнических и электронных). Область и масштабы применения этих покрытий с дальнейшим развитием техники постоянно увеличиваются, поскольку нанесение металлопокрытий позволяет получать материалы с очень ценным сочетанием физико-механических, химических и эксплуатационных свойств металла и диэлектрика в одной и той же детали.

Разнообразие современных химических методов нанесения металлических покрытий требует целенаправленного изучения и систематизации информации, накопленной в настоящее время, для оптимизации и дальнейшего эффективного использования, поэтому целью данной работы стал обзор химических методов нанесения металлических покрытий.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Используемый раствор содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл.

Металлические покрытия делят на две группы:

коррозионностойкие;

протекторные.

Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, то есть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. Они более электроотрицательны по отношению к железу.

В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом — белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а второе — на изготовление консервных банок. Впервые способ хранения пищевых продуктов в жестяных банках предложил повар Н. Ф. Аппер в 1810 году. И то, и другое железо получают, главным образом, протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла.

Металлические покрытия защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении же покрывающего слоя коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется работой гальванического элемента железо-металл. Трещины и царапины заполняются влагой, в результате чего образуются растворы, ионные процессы в которых облегчают протекание электрохимического процесса (коррозии).

Широко распространенный электрохимический способ имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих его применение. К ним относятся неравномерность распределения покрытия на деталях сложного профиля, трудности при нанесении покрытия на узлы, элементы которых изготовлены из различных металлов и неметаллов Химический способ нанесения покрытий лишен указанных недостатков наиболее распространенным способом нанесения покрытий, а также химическому меднению, являющемуся основным процессом при металлизации пластмасс. В последнее время практическое применение получили химическое кобальтирование и осаждение некоторых драгоценных металлов. Существуют также многочисленные рекомендации составов растворов для нанесения химических покрытий олова, хрома, свинца и некоторых сплавов.

2.1 Подготовка поверхности изделий перед нанесением покрытий

Подготовка поверхностей перед нанесением металлопокрытий состоит в удалении окалины, жиров, оксидов и заусенцев, облоя и других поверхностных дефектов механическими, химическими и электрохимическими методами, а также включает активацию поверхности различными способами. Таким образом, можно выделить следующие этапы подготовки изделия: механическая подготовка, обезжиривание, предтравление, травление, обезвреживание и активирование. От тщательности проведения этих операций зависит качество покрытия, и в первую очередь сцепление его с основой. Рассмотрим каждый из этапов.

2.1.1 Механическая подготовка.

Механическая подготовка крупных и средних деталей, осуществляемая для получения микрошероховатости поверхности, часто заключается в мокрой или сухой абразивной обдувке сжатым воздухом давлением 0,1 — 0,6 МПа или обработке абразивными кругами и лентами на шлифовально-полировальных станках. Мелкие детали массового производства галтуют с абразивом во вращающихся барабанах или колоколах. Один из современных способов подготовки поверхности изделий — вибрационная обработка (виброгалтовка или виброполировка) — механический или химико-механический процесс сглаживания микронеровностей и съема мельчайших частиц с обрабатываемой поверхности частицами рабочей среды, осуществляющей в процессе работы колебательное движение [8, 9]. Наиболее эффективна виброхимическая обработка. В последнее время в оптической и некоторых других отраслях промышленности находит широкое применение процесс сатинирования — обработки деталей стеклянной пульпой (взвесь стеклянного порошка в воде) в специальных автоматических установках, в результате которого получается матовая, бархатистая поверхность.

Обработку производят всухую или в жидкой среде, содержащей раствор щелочи, кальцинированной соды или мыла. Вид обработки зависит от типа обрабатываемой поверхности. Так, в случае диэлектриков в качестве абразива используют кварцевый песок, наждачный порошок, электрокорунд, пемзу и другие материалы. В условиях единичного или опытного производства для обработки применяют шлифовальную шкурку, пемзу, абразивную пасту, стальные щетки и т. п. В случае металлической поверхности выбирают раствор для обработки в зависимости от типа металла по справочным данным.

2.1.2. Обезжиривание.

Способ очистки деталей от жировых загрязнений определяется их природой. Жиры растительного или животного происхождения практически не растворяются в воде, но взаимодействует с растворами щелочей или солей щелочных металлов, образуя растворимые в воде мыла. Жиры минерального происхождения, к которым относятся минеральные масла, консистентные смазки, полировочные пасты и др. в воде также не растворяются. Поэтому для их удаления используют водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) или специальные органические растворители. Органические растворители могут быть токсичны, а некоторые из них пожароопасны [13, 14]. После удаления основного количества жировых загрязнений и удаления следов ПАВ или растворителя детали дочищают химическим или электрохимическим способом в щелочных растворах. Под воздействием горячего щелочного раствора, содержащего эмульгаторы и вещества, понижающие межфазное натяжение на границе водный раствор-жир и водный раствор — металл, происходит разрыв жировой пленки, уменьшение ее толщины, образование отдельных капель масла и отрыв их от поверхности металла. При этом одновременно удаляются и мелкие механические загрязнения.

Введение

в щелочные растворы поверхностно-активных веществ усиливает их эмульгирующее действие и тем самым активно влияет на удаление жировых загрязнений. Современные синтетические ПАВ разделяются на катионоактивные, анионоактивные, неиногенные [15]; к катионоактивным ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных аминов, четвертичные аммониевые основания и некоторые другие соединения. Они не обладают достаточно хорошими моющими средствами, токсичны и применяются в промышленности ограниченно. К катионоактивным ПАВ относится ОС-20. После обработки деталей в щелочных растворах, содержащих ПАВ, их тщательно и щедро промывают большим количеством воды. Труднее всего смываются растворы кальцинированной соды и едкого натра, затем растворы силикатов и легче всего растворы фосфатов.

При выборе ПАВ необходимо учитывать возможность его обезвреживания в сточных водах. В отличие от биологически жестких ПАВ, выведение которых из стоков затруднено или невозможно (алкил-сульфонаты, ОП-7, ОП-10, сульфонол, НП-1, контакт Петрова) биологически мягкие ПАВ (например, синтанол ДС-10) хорошо поддаются обезвреживанию. После предварительного обезжиривания перед гальваническими операциями детали обычно подвергаются электрохимическому обезжириванию. Эффективность очистки поверхности металла в этом случае определяется электрохимическими процессами при электролизе. Процессы обезжиривания могут быть интенсифицированы применением вибрации, перемешивания, струйной или ультразвуковой обработки [1, 11, 15, 16]. Струйная обработка особенно рекомендуется для очистки крупногабаритных деталей. Эффективность действия ультразвукового поля основана на явлении кавитации. Однако обработка ультразвуком требует значительных мощностей, специального оборудования и дополнительных затрат, что не всегда экономически целесообразно. При этом достигается высокое качество очистки поверхности от химических и механических загрязнений.

Используемые при обезжиривании органические растворители можно разделить на две группы — горючие и негорючие. К первой группе относятся нефтяные фракции (нефрасы), бензин, керосин, Уайт-спирит, толуол. Ко второй хлорированные и фторированные углеводороды — трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), четыреххлористый углерод, хладоны (в частности фреон-113 — трифтор трихлорэтан). Если применение растворителей первой группы крайне нежелательно по причине их пожароопасности, то растворители второй группы характеризуются еще и значительно лучшим обезжиривающим действием. Обработка органическими растворителями реализована в настоящее время в современном обезжиривающем оборудовании.

Распространен метод одновременного обезжиривания и травления, что достигается одновременным введением в растворы для травления ПАВ, которые эмульгируют жировые отложения на поверхности металла [1], что экономически целесообразно, особенно при работе на автоматических линиях.

2.1.3. Предтравление.

Непосредственно перед травлением в некоторых случаях выполняют операцию предтравления, которая включает обработку поверхности диэлектрика органическими растворителями, их смесями или эмульсиями, растворами кислот, щелочей, солей. К предтравлению относят также термообработку, облучение, обработку ультразвуком и другие виды воздействия. Предтравление способствует улучшению травимости материала, что приводит к увеличению прочности сцепления его с покрытием, равномерности ее распределения по всей поверхности, уменьшению влияния режима переработки материала в детали. Одновременно снижаются продолжительность (иногда в несколько раз) и (или) температура травления, удлиняется период эксплуатации раствора. Для предтравления полимеров используют отдельные растворители и чаще всего двухили трехкомпонентные их смеси, в которых хотя бы один растворяет полимер или вызывает его набухание, а другие не взаимодействуют с ним и являются растворителями. Для металлов нет необходимости проводить предтравление [1, 7].

2.1.4. Травление.

Является очень важным этапом при подготовки материала к нанесению металлического покрытия. Механизм травления зависит от типа подготавливаемой поверхности. Так, в случае диэлектриков при травлении изменяются структура и химические свойства поверхности. При этом ей придают требуемые шероховатость, гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций нанесения покрытий. В случае металлической поверхности, в зависимости от природы металла, в результате воздействия окружающей среды, а также под влиянием различных обработок в процессе изготовления — механической, термической и так далее, возникают оксидные пленки. Оксидные пленки с металлической поверхности уделяются как химическим, так и электрохимическим способами. Выбор способа и условий травления зависит от природы обрабатываемого металла, толщины и характера пленки, а также от типа обработки изделия до и после травления.

Удаляют оксидные пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их смесей.

Химическое травление. Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки — ингибиторы [17−19].

При травлении в серной или соляной кислоте стальных изделий на их поверхности в ряде случаев образуется шлам, нерастворимый в этих кислотах. Для удаления шлака осуществляют травление при комнатной температуре в равнообъемной смеси серной и соляной кислот либо в растворе, содержащем серную кислоту (30—40 г/л), хромовый ангидрид (70—80 г/л) и хлористый натрий (2—4 г/л), или электрохимическое обезжиривание на аноде в горячем щелочном растворе для получения светлой поверхности на изделиях из углеродистых сталей посте травления их необходимо последовательно обработать в растворах следующих составов: хлорное железо 160—170, соляная кислота 140—150, моющее средство «Прогресс»" 3—5 г/л или фторид аммония 45—50 г/л, пероксид водорода (30%-ный) 350—370 мл/л, мочевина 45—50 г/л.

Травление коррозионностойких сталей проводят главным образом в смесях серной соляной, азотной и плавиковой кислот. В некоторых случаях к этим растворам добавляют соли этих кислот, и в некоторых — с целью интенсификации — травление проводят в ультразвуковом поле.

Для снятия травильного шлама с поверхности нержавеющих сталей используются нагретые до 20−30 °С растворы следующих составов, г/л серная кислота 15−30, хромовый ангидрид 70−120, хлорид натрия 3−5 (при ?=5−10 мин), азотная кислота 350−450 плавиковая кислота 4−5 (при ? =1−5 мин) [1, 11].

Удаления оксидных пленок с поверхности нержавеющей и быстрорежущей стали, а также титана, можно достигнуть, используя при температуре 370−380⁰С расплав едкого натра, в которые введено 1,5−2″ гидрида натрия.

Химическое травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов.

Электрохимическое травление. Электрохимический способ позволяет снизить расход химикатов, сократить продолжительность процесса, почти полностью исключает наводороживаине металла при травлении. Электрохимическое травление металлов ведут преимущественно на аноде при постоянном токе или с применением реверсирования тока

Для электрохимической обработки некоторых металлов предложен ряд растворов [1, 11, 22].

Универсальный электролит для электрохимической обработки тугоплавких металлов — ниобия, хрома, титана и их сплавов имеет состав, % (по массе): плавиковая кислота 3−4, фторид аммония 5−6, нитрат аммония 5−6 этиленгликоль 83−85, вода 8−10 [1, 23].

Таблица 1.

Электролиты и технологические режимы электрохимического травления сталей.

В табл. 1 приведены наиболее распространенные составы электролитов для электрохимического травления черных металлов [1, 18].

В ряде случаев электрохимическое травление стальных деталей ведут, реверсируя ток, в щелочном электролите следующего состава, г/л; едкий натр 100, триэтаноламин 20, соотношении продолжительности катодного и анодного периодов 4: 4 Выгрузка деталей производится в анодный период [1, 11, 18, 22].

Состав электролита для обработки титана, % (по массе) плавиковая кислота 4−5, фторид аммония 5−6, этиленгликоль 89, вода остальное.

Для ниобия и его сплавов предложены электролиты, % (по массе), серная кислота 10, плавиковая кислота 20, этиленгликоль 70; плавиковая кислота 2, фторид аммония 5−6, нитрат аммония 3−4, глицерин 78−80, вода 8−10.

Последний электролит не оказывает агрессивного воздействия на обрабатываемое изделие и оборудование.

Электрохимическую обработку кобальта проводят в электролите состава % (по массе): хлорид кобальта 25, этиленгликоль 72, вода 3.

Для травления диэлектриков наибольшее промышленное применение получили растворы серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде всего хромовый ангидрид, реже — бихромат калия или натрия. При травлении сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удаление полибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика. При этом каркас пластика претерпевает незначительные изменения, выражающиеся в образовании в поверхностном слое углублений шарообразной и овальной формы глубиной от сотых до нескольких микрометров.

При травлении полипропилена вытравливаются расположенные в поверхностном слое низкомолекулярные и аморфные участки полимера. Появляющиеся при этом микроуглубления более глубоки и удобны для зацепления с металлом, чем у пластика АБС. Поверхность большинства других диэлектриков разрушается в процессе травления, вследствие чего создается необходимая шероховатость (углубления, раковины, каналы и т. п.).

Хромовая кислота вызывает и окислительную деструкцию полибутадиеновой цепи с образованием СО₂ и Н₂О [7, 11].

Серная кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвоживающий агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения растворимости) и возрастает разрушающее воздействие H₂SO₄ на каркас диэлектрика [7, 11].

При содержании в растворе 50 -70% серной кислоты она с большей скоростью, чем окислитель, разрушает не только каучук, но и каркас пластмассы (в частности, пластика АБС). В интервале 70 — 80% наблюдается улучшение травимости, однако поверхность быстро перетравливается, т. е. становится рыхлой, снижается механическая прочность.

Скорость травления возрастает с повышением температуры.

На практике для травления сополимеров стирола чаще всего применяют растворы, содержащие 20 — 40% серной кислоты и 20 -30% хромового ангидрида. При травлении полиолефинов, полиацеталей, поливинилхлорида и других пластмасс используют насыщенные растворы хромового ангидрида или бихроматов в концентрированных растворах серной кислоты.

Для более мягкого действия растворов травления в них иногда добавляют ортофосфорную кислоту, но ее присутствие затрудняет их аналитический контроль. В ряде случаев в раствор вводят и другие добавки для улучшения смачиваемости, активации поверхности, регулирования скорости травления компонентов диэлектрика и др.

Травление поликарбоната и полиэфиров осуществляют также и в растворах, содержащих едкий натр, а силикатных материалов — в растворах, в состав которых входит фтористоводородная кислота и ее соли, преимущественно кислые.

Зависимость между составом раствора, температурой продолжительностью обработки и природой диэлектрика довольно сложная. Поэтому оптимальные состав раствора и режим травления для конкретного диэлектрика в большинстве случаев устанавливают экспериментально с учетом марки и способа его получения, режимов изготовления детали, ее геометрической формы, шероховатости поверхности, продолжительности эксплуатации раствора содержания в нем продуктов реакции, других факторов [1, 23, 24, 27, 31]

Наиболее подходящим для травления пластика АБС-2020 является раствор, содержащий (г/л):

ангидрид хромовый СгО₃ 370—390

кислота серная H₂SO₄ 380—400

(при режиме обработки: температура — 63−68⁰С продолжительность — 8−15 мин).

Для улучшения смачиваемости пластика в раствор травления вводят 0,5−1,5 г/л препарата «Хромин». С целью отвода продуктов реакции, обеспечения равномерности концентрации Сr⁶⁺ и температуры травление производят при умеренном перемешивании раствора сжатым воздухом.

При обработке труднотравимых диэлектриков иногда на их поверхность наносят промежуточное лаковое покрытие, которое подвергают травлению.

Корректируют хромовокислые растворы травления путем введения в них требуемого количества хромового ангидрида или бихромата, растворенного в минимальном количестве воды, и серной (или серной и ортофосфорной) кислоты [7, 28].

Способы устранения возможных неполадок, обнаруживаемых на операции травления в хромовокислых растворах, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Основные неполадки в работе хромовокислых растворов травления

Контроль качества травленой поверхности осуществляют визуально или под микроскопом. Оптимально протравленная поверхность полимера остается гладкой на ощупь, теряет блеск и приобретает незначительную равномерную матовость, хорошо смачивается водой и обеспечивает максимальное сцепление покрытия с основой. Под микроскопом она имеет вид губки. Среднеарифметическое отклонение микронеровностей от средней линии R_а~1 мкм.

Для определения микрошероховатости могут быть использованы различные микроскопы (оптические, металлографические, растровые, электронные сканирующие), а также профилометры и профилографы.

2.1.5 Обезвреживание.

Для удаления значительного количества Сr⁶⁺, остающегося на поверхности диэлектрика после выполнения операций улавливания и (или) промывки, производят обезвреживание, заключающееся в обработке поверхности одним из растворов обезвреживания. При последующем активировании в коллоидном активаторе наиболее часто используют раствор кислоты соляной НС1 (плотность 1,19 г/см³), 150−500 мл/л. При этом промежуточные промывки между данными операциями не производят (их выполняют перед обезвреживанием), что дает возможность стабилизировать состав раствора активирования.

Если промывные операции после травления не обеспечивают достаточное удаление соединений Сr⁶⁺, обезвреживание осуществляют в двух растворах, например, натрия пиросульфита Na₂S₂O₅ или кислоты соляной НС1, а затем после промывки — в растворе соляной кислоты.

Хром, оставшийся на поверхности обрабатываемых деталей и приспособлений, способствует снижению стабильности работы последующих растворов, особенно сенсибилизации и химического меднения.

Приготовляют составы обезвреживания путем растворения рецептурного количества компонентов в рабочей ванне, заполненной наполовину обессоленной водой, и доведения объема до требуемого.

Корректировать растворы можно по данным химического анализа. Но часто эксплуатируют их до накопления значительного количества Сr³⁺ (о чем свидетельствует приобретение бесцветным раствором зеленоватой окраски), после чего заменяют свежими [1, 22].

2.1.6 Активирование.

Активирование металлических поверхностей. Непосредственно перед осаждением покрытий на детали проводится активирование поверхности с целью удаления тонких окисных пленок. Стальные детали выдерживают в течение 0,1−1,0 мин в 5−10%-ном растворе соляной или серной кислоты, а также в смеси, содержащей по 30−50 г/л каждой из кислот Высококремнистые стали можно активировать в 0,5−1,0%-ном растворе плавиковой кислоты. В случае осаждения на детали из стали 20 медного покрытия из пирофосфатного электролита активирование следует проводить в растворе следующего состава концентрированных кислот (объемная доля, %): азотная — 40, фосфорная — 40, серная — 20.

Особенно большое внимание необходимо обратить на активирование хромоникелевых сталей типа 12Х18Н9Т, характеризующихся высокой пассивностью. Перед серебрением в роданистожелезисто-синеродистом электролите можно проводить химическое активирование в течение 20−30 мин в смеси, состоящей из 100 г/л азотной кислоты и 30 г/л бифторида калия, с последующим катодным активированием в растворе, содержащем 80 г/л хлористого никеля и 40 г/л соляной кислоты. Удовлетворительные результаты дает также анодное активирование в 10−15%-ной серной кислоте в течение 1−2 мин при плотности тока 10−15 А/дм ². Для подготовки к осаждению покрытий на нержавеющую сталь и никелевые сплавы, например пермаллой, их можно активировать катодной обработкой в 15−20%-ной соляной кислоте в течение 20−30 с при плотности тока 8−10 А/дм ².

Представляет интерес процесс катодного активирования с одновременным осаждением на детали тонкого слоя металла. Хорошие результаты были получены при такой обработке деталей из углеродистой стали перед пирофосфатным меднением. Электролит содержал 250 г/л сернокислого никеля и 50 г/л серной кислоты. Катодная плотность тока 8−10 А/дм², продолжительность обработки 20−30 с.

Детали из сплава 40ХНЮ перед их никелированием рекомендуется после обычного активирования в разбавленной соляной кислоте обрабатывать в течение 1—2 мин в смеси (мл): уксусная кислота — 650, азотная кислота (концентрированная) -300, соляная кислота — 5 и краситель метиленовый голубой — 1 г.

Для активирования поверхности деталей из меди и ее сплавов можно использовать 0,5−1,0%-ный раствор соляной кислоты, или смесь, состоящую из 30−50 г/л соляной и 30−50 г/л серной кислоты. Наиболее положительные результаты дает предварительная обработка в 3−6%-ном растворе цианистого калия, но ее можно использовать лишь в тех случаях, когда в дальнейшем на детали наносят покрытие из цианистого электролита. Активацию серебра или серебряных покрытий перед палладированием или родированием проводят в 0,5−1,0%-ном растворе серной кислоты. Повышение концентрации кислоты до 2−3% позволяет использовать такой раствор для активации деталей из алюминия, изготовленных по 1-, 2-, 3-му классам точности.

Хотя удаление тонких окисных пленок с поверхности деталей считается обязательной и необходимой операцией, способствующей прочному сцеплению покрытия с основным металлом, в последнее время исследования показали, что эта цель может быть достигнута иным путем. Иногда на металле формируются тонкие окисные пленки определенной структуры и пористости, присутствие которых не только не ухудшает, но и повышает прочность сцепления покрытия с основой, снижает пористость осадков. Примером эффективности такой обработки являются процессы осаждения металлических покрытий на предварительно оксидированный алюминий. Стальные детали перед хромированием обрабатывают на аноде в течение 0,5—1,0 мин при плотности тока 15—20 А/дм ², чугунные — в течение 20—30 с. Анодирование алюминия перед осаждением на него металлических покрытий ведут в 30%-ном растворе фосфорной кислоты при 1,0—1,5 А/дм² в течение 5—8 мин.

Для анодной обработки стальных деталей перед осаждением на них покрытий предложено использовать растворы следующих составов (г/л): раствор № 1 — серная кислота — 700—800; раствор № 2 — серная кислота — 700—800 и двухромовокислый калий — 20—30. Раствор № 3 приготовляется из концентрированных серной и фосфорной кислот в соотношении 1:1 по объему начальная плотность тока в первых двух электролитах— 10—15 А/дм², в третьем— 15—30 А/дм ². По мере формирования окисной пленки ток снижается, а напряжение возрастает до 10—15 В. Когда на аноде начинается бурное выделение кислорода, процесс можно считать законченным. При эксплуатации электролитов нельзя допускать разбавления их водой и попадания ионов хлора, так как это приводит к разрушению пассивирующей пленки и травлению металла.

Детали из меди и ее сплавов перед осаждением на них покрытий из цианистых электролитов можно обрабатывать в течение 0,5—1,0 мин на аноде при плотности тока 3—5 А/дм ² в электролите, содержащем 30—40 г/л цианистого калия и 20—30 г/л углекислого калия.

Активирование диэлектрических поверхностей. Процесс активирования состоит в получении каталитически активного металла в результате взаимодействия активатора с восстановителем адсорбированным поверхностью в растворе сенсибилизации:

Sn²⁺ + Pd²±>Pd+Sn⁴⁺.

Получаемый при этом металл равномерно распределяется по всей поверхности в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений. Полное превращение таких соединений в металл часто происходит уже в растворе химического покрытия.

Успешное проведение процесса нанесения покрытия обеспечивают частицы палладия диаметром около 0,005 мкм в количестве 10 —15 на 1 мкм².

Для активирования широко используют растворы, содержащие 0,01 — 5 г/л двухлористого палладия и 0,25 — 20 мл/л соляной кислоты. Они придают поверхностям высокую каталитическую активность, стабильны в работе, применимы для всех технологических процессов получения химических покрытий. Такие растворы не рекомендуется использовать лишь при обработке комбинированных поверхностей (из металла и диэлектрика), так как вследствие реакции контактного обмена раствор быстро истощается и не обеспечивает прочности сцепления покрытия с металлической основой.

Растворы активирования соединениями серебра находят ограниченное применение. Они малопригодны для активирования поверхности перед химическим никелированием, кобальтированием и другими процессами, не позволяют наносить покрытия без перемонтажа деталей, весьма чувствительны к загрязнению хлор-ионами из ванны сенсибилизации. В связи же с миграцией серебра по поверхности полимерных материалов их не используют при обработкедеталей в радиоэлектронике. Применяют соединения серебра в основном для активации поверхности пластмасс перед химическим меднением. При этом наличие на поверхности бурой окраски, вызванной осадком крупных частиц серебра (0,005 — 0,01 мкм), свидетельствует о качестве активирования.

Рекомендуемые составы растворов приведены в табл. 4. Раствор № 1 отличается малой концентрацией и небольшим расходом соли палладия, поэтому его использование более целесообразно, чем раствора № 2. После активирования производят промывку в непроточной обессоленной воде для улавливания благородного металла. Затем детали промывают в проточной воде и загружают в ванну химического покрытия.

Таблица 4

Составы (г/л) растворов и режимы активирования

При применении раствора № 2 после активирования диэлектрик обрабатывают в растворе, содержащем 50 мл/л 25%-го раствора аммиака.

Корректируют растворы активирования по данным химического анализа концентрированным раствором активатора.

В растворы активирования не должны попадать ионы железа (Fe³⁺), так как они окисляют металлические частицы палладия, разрушая центры катализа.

2.2 Химическое никелирование

2.2.1Область применения и условия образования Ni — P-покрытий.

Химическое никелирование достаточно широко внедряется в гальванотехнику благодаря ценным свойствам покрытия: высокой равномерности, большой твердости, значительной коррозионной стойкости и износостойкости.

Химически осажденный никель обладает более высокими защитными свойствами из-за меньшей пористости, чем электрохимически осажденный никель, а также потому, что осадки, содержащие в своем химическом составе фосфор, более стойки к агрессивным средам, чем чистый никель.

Вследствие своих специфических свойств химическое никелирование находит применение во многих отраслях машиностроения и приборостроения для покрытия металлических изделий сложного профиля (с глубокими каналами и глухими отверстиями), для увеличения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей щелочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия (с последующей термической обработкой химического никеля), чтобы использовать вместо коррозионно-стойкой стали более дешевую сталь, покрытую химическим никелем, для никелирования крупногабаритной аппаратуры, для покрытия непроводящих материалов, пластмасс, стекла, керамики и т. п.

Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического никелирования включает в себя, по крайней мере, три реакции;

Механизм процесса химического никелирования очень сложен Согласно последним исследованиям [32], механизм реакций при химическом никелировании носит следующий характер.

Первой стадией процесса является реакция взаимодействия гипофосфита с водой. Эта реакция, протекающая на каталитической поверхности, заключается в замене водорода из связи Р — Н в молекуле гипофосфита на группу —ОН из воды. Реакция, описывающая это взаимодействие, выражается уравнением

(1)

Образующиеся при реакции электрон и адсорбированный атом водорода в условиях кислой и слабощелочной среды взаимодействуют с ионом водорода по реакции

Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с водой соответствует уравнению

(2)

В условиях щелочной среды (рН> 9) образующиеся при окислении гипофосфита в фосфит электрон и атом водорода из связи Р — Н, взаимодействуя с водой, приводят к молизации по типу электрохимической десорбции:

(3)

Учитывая, что вторая константа диссоциации нона фосфита достаточно велика, можно полагать, что молизация водорода непосредственно связана с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением:

(4)

Из уравнения наглядно видно, что процесс окисления гипофосфита водой приводит к снижению рН раствора. Снижение рН раствора может оказаться и результатом непосредственной нейтрализации иона Н₂РО₃^- ионом ОН ^-.

При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла:

Суммарную реакцию восстановления ионов никеля гипофосфитом можнопредставить в виде следующих уравнений:

(5)

(6)

При протекании реакций (5) и (6) могут также идти реакции (2) — (4), которые приводят к снижению коэффициента использования гипофосфита.

Одновременно с восстановлением никеля протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора. Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р — Н, Р — О и Р — ОН в молекуле гипофосфита. Протекание указанной реакции может быть представлено следующим уравнением.

(7)

Суммарная реакция, включая и реакцию взаимодействия гипофосфита с водой, поставляющую электроны, выразится уравнением:

(8)

В соответствии с уравнением (7) экспериментально определяется установленная зависимость содержания фосфора в покрытиях от рН раствора, а именно увеличение количества фосфора в осадке с уменьшением величины рН.

Процесс образования Ni — Р-покрытий начинается самопроизвольно только на некоторых каталитически активных металлах. К их числу относятся никель, железо кобальт палладий и алюминий. Однако никелевое покрытие можно нанести и на другие металлы (например, на медь или латунь) если их после погружения в раствор привести в контакт с более электроотрицательным металлом, чем никель (например, с алюминием). В результате контактирования на поверхности покрываемого металла за счет работы возникающего при этом гальванического элемента образуется слой никеля, на котором далее продолжается процесс восстановления.

Для покрытия каталитически неактивных металлов (медь и ее сплавы) был предложен другой метод, который заключается в нанесении на покрываемую поверхность каталитически активного металла (например, палладия). Палладий наносится погружением деталей на несколько секунд в палладиевый раствор. Следует отметить, что на некоторых металлах вообще не удается получить никелевого покрытия. К таким металлам относится олово, свинец, кадмий, цинк, висмут и сурьма.

Многочисленными исследованиями установлено, что кислые растворы имеют некоторые преимущества по сравнению с щелочными большую устойчивость к высокой температуре, более высокую скорость протекания процесса и лучшее качество покрытий. Однако и щелочные аммиачные растворы представляют интерес в некоторых случаях.

Рис. 2. Влияние температуры на скорость образования покрытия.

Рис. 3. Влияние кислотности раствора на скорость образования покрытия.

Кислые растворы. Одним из основных факторов, определяющих процесс никелирования является температура Установлено, что при низких температурах процесс не будет проходить. Из рис. 2 видно, что восстановление никеля возрастает с повышением температуры и в растворах, нагретых до 98−99 °С, достигает максимальных значений.

Значительное влияние на процесс восстановления химического никеля оказывает кислотность раствора. В процессе никелирования происходит самопроизвольное подкисление раствора. Наилучшие результаты в отношении скорости восстановления никеля и качества покрытия получаются при рН 4.5—5.0. При понижении кислотности раствора до рН 6.0—6.5 скорость осаждения никеля увеличивается, однако поддержание рН на этом уровне затруднено, так как в ходе процесса образуются малорастворимые никелевые соединения (рис. 3).

При увеличении концентрации гипофосфита от 5 до 10 г/л скорость образования покрытия несколько возрастает, но при концентрации гипофосфита 30 г/л скорость образования покрытия снижается (рис. 3).

Рис. 4. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость образования покрытия.

При исследовании растворов для никелирования с низким содержанием гипофосфита установлено, что изменение концентрации никелевой соли мало отражается на скорости процесса (рис. 4) Соли органических кислот (гликолевой, уксусной и лимонной) оказывают большое влияние на процесс восстановления, так как поддерживают рН при оптимальном значении и влияют на скорость восстановления никеля.

Некоторые исследователи предлагают применять в качестве буферных соединений соли органических двухосновных насыщенных кислот (янтарной, малоновой и глутаровой). Многие работы показывают, что скорость восстановления никеля, а также и качество покрытия зависят в значительной степени от концентрации и природы буферного соединения.

Рис. 5 Влияние концентрации хлористого никеля на скорость образования покрытия.

В силу каталитической природы процесса ничтожные примеси в растворе могут оказывать значительное влияние на его течение. Посторонние вещества попадают в раствор в виде примесей к основным реагентам, и при корректировании раствора концентрация этих примесей может быть столь значительной, что вредно отразится на процессе. Данные исследования [31, 32, 34] показывают, что ничтожные количества ионов роданида и хлористого свинца (0,1 г/л) полностью прекращают процесс как в кислых, так и в щелочных никелевых растворах. Вредное влияние на процесс оказывают соли кадмия, причем в щелочных никелевых растворах в большей степени, чем в кислых никелевых. Присутствие в кислом растворе хлористых солей цинка, магния, алюминия, железа и натрия (до 0,1 г/л) не оказывает заметного влияния на процесс. При повышении концентрации хлористого железа до 3 г/л скорость процесса сильно снижается.

Кроме того, на процесс никелирования могут влиять вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций (фосфит и кислота). Так, ионы фосфита образуют нерастворимое соединение — фосфит никеля. Выпадение осадка плохо отражается на скорости процесса и качестве покрытия и затрудняет корректирование раствора. Выпадению фосфита никеля способствуют высокая температура и малая кислотность раствора.

Для предотвращения выпадения осадков фосфита никеля необходимо вводить в раствор вещества, способные образовывать с никелем комплексные соединения и не оказывающие отрицательного влияния на реакцию восстановления [31−35].

Наиболее эффективными комплексообразователями являются глицин и лимоннокислый натрий.

Введение

в раствор глицина препятствует выпадению фосфита, однако невысокая скорость осаждения никеля в данных условиях вызывает необходимость сочетания этой добавки с другими веществами (например, с уксуснокислым натрием).

Накопление фосфитов в растворе замедляется при использовании не только глицина, но и других аминокислот, ?-аминопропионовой, аминобутиловой, аминоянтарной, аминодиуксусной.

Стабилизаторами растворов могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. Стабилизаторы адсорбируются предпочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, тем самым предотвращая разложение раствора Стабилизаторы повышают скорость осаждения покрытий и сокращают расход гипофосфита.

Щелочные растворы. Основным недостатком щелочных ванн является их неустойчивость, связанная с улетучиванием аммиака при высокой температуре. Кроме того, отмечается пониженная скорость восстановления никеля по сравнению с кислыми растворами. Однако при наличии в составе щелочных растворов таких комплексообразователей, как лимоннокислый натрий и аммиак облегчается корректирование раствора, что позволяет осуществлять длительное ведение процесса.

Многими авторами [31−34, 35] установлено, что изменение концентрации никелевой соли в широких пределах не отражается заметно на скорости восстановления никеля, в то время как изменение концентрации гипофосфита оказывает значительное влияние на процесс никелирования. Однако не рекомендуется использовать растворы с высокой концентрацией гипофосфита (свыше 25−30 г/л) ввиду возможности протекания процесса в объеме раствора с образованием порошкообразного никеля. Высокая концентрация никелевых солей (свыше 50—60 г/л) приводит к ухудшению качества покрытий (появлению шероховатости). Снижение концентрации солей никеля (ниже 20 г/л) и повышение ее (свыше 70 г/л) снижают скорость осаждения никеля.

Так же как и в кислых растворах, большое влияние на ведение процесса оказывает температура раствора. Наибольшая скорость образования покрытия достигается при высокой температуре.

Максимум скорости никелирования получен при концентрации хлористого аммония 25 г/л. Изменение его концентрации менее 20 г/л или более 75 г/л снижает скорость никелирования, а покрытия получаются темными. Аналогично влияет изменение концентрации лимоннокислого натрия. При отсутствии лимоннокислого натрия осаждение покрытия прекращается.

В щелочных и кислых растворах при молярном отношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,5, скорость никелирования при прочих равных условиях существенно возрастает. Для поддержания процесса на постоянном уровне рекомендуется периодически добавлять к раствору расходуемые компоненты (в виде концентрированных растворов) — соль никеля и гипофосфит. Поддержание оптимальной концентрации компонентов щелочного раствора позволяет длительное время сохранять максимальную скорость никелирования на практически постоянном уровне.

2.2.2.Структура и физико-химические свойства Ni — Р-покрытий

Осадки никеля, получаемые из кислых растворов, имеют гладкую блестящую поверхность. Покрытия, осаждаемые из щелочных растворов, имеют менее блестящую поверхность. Добавление в растворы блескообразующнх веществ повышает блеск и отражательную способность покрытий. Так, при добавлении солей кобальта в щелочной раствор блеск покрытий по отношению к серебряному зеркалу составляет 40%, а без добавки кобальта 5%.

Структура. Установлено, что помимо фазы твердого раствора фосфора в никеле (гексагональная плотная упаковка) существует ряд химических соединений состава Ni₃P Ni₅P₂ и Ni₂P. Химически восстановленный никель имеет аморфную структуру. При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние. Так, в процессе нагрева в вакууме при температуре свыше 300 °C происходит превращение исходной структуры в двухфазную, состоящую из фазы Ni₃P и фазы твердого раствора (внедрения) фосфора в? — Ni с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). С увеличением температуры нагрева количество фазы Ni₃P возрастает за счет распада твердого раствора. Процесс распада? — Ni-раствора и образования Ni₃P необратим [31−36].

В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Вопрос о природе слоистости объясняется изменением концентрации фосфора по толщине слоя осадка.

По мере повышения температуры и длительности нагрева частицы химического соединения Ni₃P коагулируют и становятся еще более различимыми. После нагрева до 700 «С и более слоистость в осадках исчезает, происходит дальнейшее укрупнение размеров частиц Ni₃P.

При длительной эксплуатации Ni — Р-покрытий в условиях высоких температур наблюдается образование различных зон по сечению осадка: верхняя, средняя и нижняя, прилегающая к основному металлу. Так, после выдержки в течение 500—3000 ч при температуре 600 °C наблюдаются коагуляция частиц избыточной фазы и уменьшение их числа в верхней зоне, в то время как в средней зоне обнаруживаются мелкодисперсные частицы Ni₃P. В результате распада и одновременного выделения избытка фосфора из твердого раствора и из фазы Ni₃P может образоваться более богатая фосфором фаза Ni₂P₅, которая также обнаруживается в средней зоне.