Проект производства формалина

РЕФЕРАТ

Дипломный проект состоит из 186 страниц, 36 таблиц, 2 рисунка, 19 источников и 8 листов графического материала.

Тема дипломного проекта: ?Проект производства формалина?.

Цель проекта: довести мощность одной технической нитки до 126 666 тонн/год и выполнить необходимые расчеты основного оборудования.

В дипломном проекте произведены: материальный, тепловой, технологический, механический, гидравлический расчеты при изменении производительности на основе существующих мощностей.

Рассмотрены вопросы выбора технологической схемы, безопасности и экологичности проекта, охраны окружающей среды, организации и экономики производства.

Итог дипломной работы: имеющееся оборудование справиться с новой нагрузкой и не требует замены. С увеличением мощности производства, себестоимость единицы продукции формалина снизилась, что привело к увеличению прибыльности производства.

1. Технико-экономический уровень и обоснование основных технических решений.

2. Характеристика производимой продукции.

2.1 Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов.

3. Физико-химические основы технологического процесса.

4. Выбор и обоснование технологического процесса.

5. Описание технологического процесса и схемы.

5.1 Получение метаноло-воздушной смеси.

5.2 Синтез формальдегида.

5.3 Получение формалина-?сырца?

5.4 Ректификация формалина-?сырца?

6. Материальный баланс.

7. Ежегодные нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов.

8. Ежегодные нормы образования отходов производства.

9. Нормы технологического режима.

10. Компоновка оборудования.

10.1 Характеристика производственных помещений.

11. Безопасность и экологичность проекта производства формалина.

11.1 Производственная санитария.

11.2 Техника безопасности.

12. Охрана окружающей среды.

12.1 Охрана атмосферного воздуха.

12.2 Очистка сточных вод.

12.3 Твердые отходы.

13. Защита человека в чрезвычайных ситуациях.

13.1 Производственные аварии.

13.2 Стихийные бедствия.

14. Организация и экономика производства.

15. Материальный расчет.

15.1 Материальный баланс стадии ректификации.

15.2 Материальный баланс стадии абсорбции.

15.3 Материальный баланс стадии контактирования и спиртоиспарения.

16. Тепловой расчет.

17. Технологический расчет основного аппарата.

17.1 Технологический расчет реактора.

17.2 Технологический расчет подконтактного холодильника.

18. Гидравлический расчет.

19. Механический расчет.

19.1 Обоснование конструкции основного аппарата.

19.2 Выбор материала основных элементов аппарата.

19.3 Расчет диаметра патрубков.

19.4 Расчет толщины стенок обечайки и днища.

19.5 Расчет толщины днища подконтактного холодильника.

19.6 Расчет укрепления отверстий.

19.7 Расчет крышки аппарата.

19.8 Расчет трубной решетки подконтактного холодильника.

19.9 Расчет тепловой изоляции.

19.10 Расчет компенсатора подконтактного холодильника.

19.11 Расчет опорных лап.

20. Подбор вспомогательного оборудования Заключение Список используемой литературы Спецификация.

Среди многих сотен тысяч органических соединений, известных в настоящее время, формальдегиду, принадлежит особая роль.

Формальдегид — весьма активное химическое соединение, легко вступающее в реакцию с другими веществами с образованием большого класса новых соединений, многие из которых обладают важными свойствами. Благодаря реакционной способности формальдегид за сравнительно короткий промежуток времени превратился в один из незаменимых полупродуктов многотоннажного органического синтеза.

Формальдегид используется в промышленности в качестве сырья для производства синтетических смол, пластических масс, новых органических красителей, поверхностно-активных веществ, лаков, лекарственных препаратов и взрывчатых веществ. В сельском хозяйстве для протравления семян, в кожевенной промышленности для дубления кожи, в медицине как антисептическое средство и в животноводстве. Круг применения формальдегида растет из года в год. В связи с этим растет и его производство.

В настоящее время основным потребителем формальдегида является промышленность синтетических смол: производство фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных смол; смол, модифицированных путем обработки формальдегидом; малорастворимых лаков, покрытий, клеев, слоистых пластиков.

Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35 — 37% формальдегида и 6 — 11% метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом (метанол — сырье, вода — побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течении неопределенно долгого времени. В — третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. и, наконец, в-четвертых, именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на сади абсорбции контактного газа; никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется.

В городе Томске на базе Томского нефтехимического комбината существует действующее производство формалина («Завод формалина и карбосмол») мощностью 120 тысяч тонн в год.

Основная цель проекта заключается в определении возможности расширения этого производства на примере установки синтеза формальдегида. Важным моментом является установление возможности обеспечения новой, повышенной производительности уже действующим оборудованием. Также необходимо рассмотреть вопросы, касающиеся технологического контроля, охраны труда и экологии в изменившихся условиях эксплуатации.

1. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ И ОБОСНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ

1.1 Обоснование выбора метода производства

Формальдегид получают из метанола, диметилового эфира, природного и попутных газов (газа коксохимического производства и нефтепереработки). Промышленно освоенные способы получения формальдегида:

1) Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах.

2) Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах.

3) Окисление природного газа и низших парафинов.

В первом случае катализатором чаще всего является серебро (можно использовать золото или платину), с целью экономии метанола серебро равномерно наносят на инертный носитель, например на пемзу. Сущность метода состоит в парофазном окислении гидрировании метанола кислородом воздуха в адиабатическом реакторе с последующим поглощением продуктов реакции водой. В процессе подается метаноло-воздушная смесь состава выше верхнего предела взрываемости (36,4% - объемные доли) и с недостатками кислорода по химическому уравнению окисления метанола в формальдегид, т.к. катализатор — окислительно-дегидрирующийся:

СН₃ОН + ЅО₂ > СН₂О + Н₂О + Q (147,4кДж/моль); (1.1).

СН₃ОН > СН₂О + Н₂ — Q (93,4 кДж/моль); (1.2).

Н₂ + ЅО₂ > Н₂О + Q (241,8 кДж/моль). (1.3).

Вместе с тем протекают побочные реакции, что снижает выход формальдегида и повышает расход метанола. Выход формальдегида достигает 80 — 85%, при степени конверсии метанола 85 — 90%. Так как окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, процесс глубокого окисления, не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, поэтому процент побочных реакций не велик. Этим способом можно получить формалин двух марок: ФМ — 37% с содержанием метанола до 10% и ФБМ — 50% с содержанием метанола менее 1%. Транспортировке и хранению подлежит формалин марки ФМ, т.к. метанол стабилизирует его.

Во втором способе катализатором является смесь оксидов железа и молибдена. Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно — восстановительному механизму:

СН₃ОН + 2МоО₃ > СН₂О + Н₂О + Мо₂О₅ (1.4).

Мо₂О₅ + ЅО₂ > 2МоО₃ (1.5).

Процесс осуществляется в избытке воздуха при (350 — 430)^оС и обычном давлении, иначе под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстанавливается. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела взрываемости (7 — 8% - объемные доли).

Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола — 99%, а так же сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получать формалин — 37% с содержанием метанола не выше 0,5%. Применение технологий с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения, когда требуемая производительность не выше 8 — 10 тыс. т./год. Третий способ. С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии (получение формальдегида прямым окислением природного газа, состоящим в основном из метанола, кислородом воздуха) заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и много ступенчатыми синтезом через метанол (по схеме):

природный газ > синтез газ > метанол > формалин.

Однако на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола происходит при 600^оС, в то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400^оС. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10 — 25%. Поэтому рассмотренный метод занимает весьма скромное место в балансе производства формалина и только в перспективе используется новые технологические приемы окисления (с учетом возрастания дефицитности метанола и сравнительной доступности природного газа).

Поэтому в выборе метода производства формалина заслуживают внимания первые два способа. Рассмотрим их в сравнении и выберем для себя нужный.

Сравнительная характеристика методов производства формалина в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Сравнительная характеристика методов производства формалина.

Сравнивая экономические и производственные затраты, а также объем продукции (нам необходимо не менее 300 — 380 тыс.т./год) для нужд формалинопотребляющего производства — карбамидных смол (объем — 200 тыс.т./год) выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе.

1.2 Выбор катализатора и его характеристика

В России на всех промышленных установках по получению формальдегида из метанола применяются трегерные серебряные контакты типа серебро на пемзе. Характеристика этого катализатора:

Внешний вид — серые блестящие зерна неправильной формы.

Размер зерен, мм — 2−5.

Массовый фракционный состав: %.

Просев через сито 2 2 мм, не более 2,0;

Остаток на сите 5 5 мм, не более 5,0;

Удельная поверхность, м²/ч 0,5 — 1,0.

На большинстве зарубежных формалиновых производствах используют металлическое серебро без носителя (сетки, кристаллы, губчатое серебро и т. п.). По селективности образования формальдегида контактный и трегерный катализаторы являются практически равноценными. Основные различия трегерных и контактных катализаторов относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преимуществам трегерных контактов относится следующее:

1) устойчивость по отношению к перегревам;

2) пониженная требовательность к чистоте сырья;

3) меньшая единовременная загрузка сырья.

Основным недостатком этого катализатора является небольшая длительность межрегенерационного цикла работы (3 — 4 месяца).

Использование контактного (ненанесенного) серебра имеет следующие достоинства:

1) исключение комплекса вопросов, связанных с получением и подготовкой носителя;

2) «безреагентная» система приготовления катализатора;

3) практическое отсутствие потерь серебра за счет истирания и измельчения контакта.

При выборе той или иной формы серебряного катализатора решающее значение имеют такие факторы, как накопленный опыт и традиции.

Технология приготовления трегерного серебра включает в себя основные стадии:

1) пропитка или осаждение на поверхности носителя соли, содержащей серебро;

2) восстановление катиона серебра до свободного металлического состояния.

На практике содержание серебра в катализаторе СНП составляет около 40%. Катализаторы с меньшим содержанием серебра быстрее теряют активность и требуют «перенанесения».

Фирма Sumitomo взяла патент на использование трехслойного контактного катализатора. Два верхних слоя представляют собой кристаллы размером 0,8 — 1,0 мм, нижний слой — серебро в виде тонких нитей.

Фирма BASE предложила серебряный катализатор разделить на 4 слоя общей высотой 20 — 30 мм, а серебряное кольцо по периметру реактора выполняет функции 5-го слоя. Характерной особенностью является применение бидисперсных гранул серебра. Так, в нижней части слоя рекомендуется размещать гранулы с размером мене 0,3 мм, количество которых составляет 1/8 от общего количества серебра. Другая часть катализатора в виде гранул размером до 1 — 3 мм насыпается поверх мелких частиц. Мольный выход формальдегида равен 88%.

Применение двухслойного катализатора позволяет проводить процесс с конверсией метанола до 97,4% при мольной селективности 89 — 90%.

Сравнивая зарубежный опыт производства формалина на катализаторах в очень тонком слое, в виде металлических сит (серебряные сетки) предлагается перейти на аналогичный вид катализатора.

Характеристика катализатора из серебра (сита):

проволка ТУ 48 — 1 — 112 — 85;

толщина проволки, мм — 0,22;

число ячеек на 1 см² — 225;

стоимость катализатора — 279 384,17 руб.

Переход на серебряный сетки позволит сократить численность рабочих в катализаторном отделении (за счет упрощения приготовления катализатора), а следовательно повысить производительность труда. За счет более длительного срока службы (1 — 2 года) катализатора увеличивается эффективный фонд рабочего времени, произойдет наращивание мощности.

1.3 Обоснование места размещения предприятия

На территории Томской области сосредоточена богатые природные ресурсы: нефть, газ, лес, редкие металлы, торф и др.

Строительство производства формалина было обусловлено:

— Потребностью промышленности в формалине по стране в шести районах Сибири.

— Наличие сырья — производство метанола мощностью 750 тыс.т./год.

— Наличие формалинопотребляющего производства карбамидных смол мощностью 200 тыс.т./год.

Обеспечение потребности действующего производства в паре, горячей воде на отопление, вентиляции и горячего водоснабжения, предусмотрено установкой двух водогрейных котлов типа КВГМ — 100 производительностью 100 Гкал/ч каждый.

Обеспечение производства в электроэнергии от ГПП — 1 и ГПП — 2, установленных на территории ТНХК.

Водоснабжение производственной водой осуществляется насосной станцией 1-го подъема (НС — 1), установленный на берегу реки Томь и насосной станцией 2-го подъема (НС — 2), расположенный на территории ВОС ТНХК. Водоснабжение хозяйственной питьевой водой обеспечивается НСВ — 4, расположенной на территории ВОС ТНХК.

1.4 Основные технологические решения

Получение формальдегида предусмотрено методом парофазного окисления — дегидрирования метанола кислородом воздуха на пемзосеребрянном катализаторе, в мягких температурных условиях (550 — 600)^оС, либо жестком режиме (660 — 700)^оС с поглощением формальдегида водой и последующим выделением непрореагировавшего метанола вакуум — ректификацией. Выделенный метанол возвращается в процесс. Процесс ведется при давлении 0,76 атм. В жестком режиме предусмотрено разбавление метанола водой в соотношении СН₃ОН:Н₂О кА 70:30.

За счет соотношения реакций окисления и дегидрирования (55%:45%) процесс проводится в реакторе адиобатического типа, что значительно упрощает его конструкцию и эксплуатацию.

Анализ работы действующих производств формалина на пемзосеребрянном катализаторе показывает, что основным недостатком его является сравнительно небольшой срок службы (3 — 4) месяца. Приходится отстаивать технологическую нитку для выгрузки отработанного катализатора и загрузки свежего. Технологическая остановка на трое суток.

Поэтому предлагается перейти на кристаллическое серебро — пакет сеток из серебряной проволоки, ТУ 48 — 1 — 112 — 85. срок работы такого катализатора (1 — 2) года. Сокращается время технологических остановок: место 3 — 4 в год одна, либо одна в два года. А для процесса, оформленного в виде трех параллельных ниток, это значительное увеличение эффективного времени работы оборудования, а значит наращивание мощности.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДИМОЙ ПРОДУКЦИИ

Выпускаемый готовый продукт — формалин технический.

Предусмотрен выпуск товарного формалина, с массовой долей формальдегида 37%, соответствующего ГОСТ 1625–89, а также концентрированного формалина, с массовой долей формальдегида до 50%, используемого для внутреннего потребления в производстве карбосмол.

Формалин является водным раствором формальдегида и метанола в воде.

Эмпирическая формула формальдегида: СН₂ О.

Структурная формула формальдегида: О Молярная масса 30 кг/моль.

При охлаждении газообразный формальдегид переходит в жидкость, которая кипит при -19°С, а при -118°С замерзает, превращаясь в твердое кристаллическое вещество.

Как в жидком, так и в газообразном состоянии формальдегид неустойчив и легко полимеризуется, особенно в присутствии влаги. Поэтому формальдегид транспортируется и хранится либо в растворах, либо в виде полимера. Формальдегид хорошо растворяется в воде и спиртах. В водных растворах формальдегид не сохраняется в мономерной форме, а вступает в химическое взаимодействие с водой с образованием гидратов (метиленгликолей):

СН₂ О + Н₂ О > СН₂ (ОН)₂ + Q кДж/кг (2.2).

При обычных температурах водные растворы формальдегида мутнеют, вследствие выпадения в осадок продуктов полимеризации — полиоксиметиленгликолей.

Для предохранения концентрированных растворов формальдегида от полимеризации к ним добавляют стабилизаторы. Основным промышленным стабилизатором служит метанол.

По физико-химическим показателям технический формалин должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 2.1.

Таблица 2.1 — Нормы требования технического формалина по физико-химическим показателям.

Физические свойства технического формалина зависят от содержания в нем формальдегида и метанола и меняются в пределах:

Плотность, кг/м³1077 — 1116.

Температура кипения, ^оС 98,9.

Удельная теплоёмкость, Дж/(кг К) 3352.

Вязкость, сП 2,45 — 2,58.

2.1 Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов

Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов в таблице 2.2.

Таблица 2.2 — Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Химизм процесса Образование формальдегида происходит при прохождении метаноловоздушной смеси через слой катализатора «серебро на носителе» при температуре в зоне контактирования:(550 — 600) С при работе в «мягком» режиме, (660 — 700) С при работе в «жестком» режиме.

Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:

СН₃ ОН > СН₂ О + Н₂ — 93,4 кДж/моль (3.1).

СН₃ ОН + ½ О₂ > СН₂ О + Н₂ О + 147,4 кДж/моль (3.2).

Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений.

СН₃ ОН + 2/3 О₂ > СО₂ + 575,1 кДж/моль (3.3).

СН₂ О + ½ О₂ > НСООН + 270,4 кДж/моль (3.4).

НСООН + ½ О₂ > СО₂ + Н₂ О + 14,5 кДж/моль (3.5).

НСООН > СО + Н₂О — 53,7 кДж/моль (3.6).

СН₂ О > СО + Н₂ + 1,9 кДж/моль (3.7).

2 СН₂ О + Н₂ О > СН₃ ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль (3.8).

Н₂+ ½ О₂ > Н₂ О + 241,8 кДж/моль (3.9).

2 СН₃ ОН > СН₂ (ОСН₃)₂ + Н₂ О + 131,0 кДж/моль (3.10).

СО + ½ О₂ > СО₂ + 283,0 кДж/моль (3.11).

2 СО > СО₂ + С + 172,5 кДж/моль (3.12).

Реакции (3.3) и (3.4) являются равновесными. Доля метанола израсходованного по реакции (3.4) составляет около 60%, а остальное, по реакции (3.3).

Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра, т. е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Процесс получения формальдегида в целом сопровождается выделением тепла, за счет которого поддерживается необходимая температура в зоне контактирования и равновесие реакции дегидрирования смещается вправо.

Побочные реакции снижают выход формальдегида и определяют состав выхлопных газов (абгазов).

3.1 Механизм процесса

Ключевые превращения осуществляются на поверхности катализатора. Метанол адсорбируется на поверхности окисленного серебра. На поверхности свободного неокисленного серебра метанол адсорбируется очень слабо, причем с ростом температуры, количество поглощенного продукта уменьшается. Превращение поглощенного продукта уменьшается молекул спирта с кислородом, химсорбированным на атомах серебра, т. е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. В процессе хемосорбции кислорода на атомах серебра на адсорбированный кислород, происходит его диссоциация на атомные ионы (атомарная адсорбция). Выделяют 3 типа (области) адсорбции в зависимости от степени окисления серебра. При степени окисления до 0,1 — 0,12 см³ О₂/м² Ag, т. е. в пределах покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ag₂^SО):

(3.14).

С увеличением степени окисления до (0,22−0,26) см³ О₂/м²Ag преобладает соединение, в котором атом кислорода связан с одним атомом поверхностного серебра (Ag^SO или Ag₂^SO₂):

или (3.15).

При дальнейшем окислении возникает структура с большим содержанием кислорода на атом серебра:

(3.16).

Каталитическая специфичность серебра обуславливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуется только атомные ионы О^- или О^2-, вызывающие сгорание исходного продукта до углекислого газа, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа О₂^- или О₂^2-. Поверхностный ион в состав поверхностного оксида Ag²⁺O^2-. Атомные ионы, образующие с серебром активные центры при адсорбции метанола на них ослабляют или полностью разрывают химические связи в адсорбированной молекуле. Дальнейшие взаимодействия протекают между двумя хемосорбированными частицами, находящихся на соседних активных центрах или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молекулой.

3.2 Термодинамика реакций

Реакции окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и особенно дегидрирования. Так как окисление протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода, можно широко вальировать эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования — устраняется эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы. Практически для получения формальдегида для поддержания необходимой температуры в зоне контактирования, с учетом возмещения потерь тепла в окружающую среду. Необходимо, чтобы процесс шел на 55% через окисление и на 45% через дегидрирование. Тогда процесс можно осуществлять в реакторе адиабатического типа, не имеющего поверхности теплообмена. При таком соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна содержать около 40% (объемные доли) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [36,5%].

Смещения равновесия реакций окислительного дегидрирования вправо обусловлено связыванием части водорода в воду, которая не принимает участия в равновесии реакций гидрирования — дегидрирования.

+0,5О₂

(3.17).

Разбавление метанола на 10 — 12% водой также смещает равновесие в сторону выхода формальдегида, за счет подавления побочных реакций. Образованию побочных реакций препятствует недостаток кислорода в процессе, т.к. глубокое окисление не получает значительного развития. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80−85% при степени конверсии метанола 85−90%. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объемов газа, поэтому повышение степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. В места вакуума можно применять разбавление реакционной массы водяным паром.

В производстве формалина метанол разбавляют на 10 — 12% водяным паром.

Наличие водяных паров в реакционной массе ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии.

3.3 Кинетика реакций

При температуре 600 — 700 °C скорость превращения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверхности катализатора, т. е. процесс протекает во внедиффузионной области. Кинетическая область протекания реализуется при температуре ниже 300 °C. Признаки превращения метанола в формальдегид наблюдается уже при температуре 200 — 240 °C. Выход формальдегида формальдегида в этих условиях составляет примерно 1% при конверсии метанола 1,5 — 2%.

При температуре 200 °C выход формальдегида 3,6% при конверсии метанола 4,6%. Реакции протекают в этом случае по окислительному механизму. При температуре 290 — 300 °C реакция смещается в переходную область. При 300 °C происходит «зажигание» катализатора. Температура самопроизвольно повышается до 600 — 700 °C, соответствующей заданному соотношению О₂:СН₃ОН. Обратному переходу процесса в кинетическую область способствует снижению температуры до 350 °C за счет увеличения скорости потока реагентов. В этом случае формальдегид является промежуточным продуктом реакции: при времени контакта (5 — 10)*10^-3 секунд происходит накапливание его, а при дальнейшем времени контакта наблюдается его расходование. Конечный продукт реакции — углекислый газ. При 370 — 400 °C процесс перемещается в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обуславливается значительной разности концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора настолько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. Конверсия кислорода резко возрастает. На промышленных установках при (600 — 700)°С селективность достигает значений 91 — 93%. Объемное содержание водорода в газообразных продуктах 18 — 20%. То есть проведение реакции в диффузионной области преимущественней, т.к. резко возрастает активность и селективность катализатора, что приводит к значительному повышению производительности катализатора (на 1,5−2,0 порядка) и исключает необходимость подвода тепла из вне для поддержания температуры в реакторе. Максимальная селективность образования формальдегида 90% происходит при значении соотношения О₂:СН₃ОН в пределах 0,68:0,7. При движении горячей реакционной смеси от слоя катализатора происходит нарастание количества углекислого газа и водорода с одновременным уменьшением формальдегида. Для снижения этого процесса необходимо охлаждение реакционной смеси поверхностью с температурой не выше 170 °C. Это осуществляется в подконтактном холодильнике.

4. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

Выбор технологической схемы обусловлен мощностью производства формалина и назначением готового продукта. Мощность производства составляет 380 тыс. тонн в год 37% формалина. Процесс оформлен в виде трех технологических ниток, единичной мощности 126,6 тыс. тонн в год, каждая. С целью снижения металлоемкости и принятых технологических решений ряд узлов выполнен общим для трех ниток: узел подготовки сырья, узел очистки годовых выбросов, узел очистки, опорожнения, продувки.

Процесс получения формалина представлен в виде трех параллельных ниток, состоящих из следующих узлов:

— подготовка сырья и получения метаноло-воздушной смеси;

— синтез формальдегида;

— получение формалина — ?сырца? (абсорбция формалина);

— ректификация формалина — ?сырца?,.

и узлов, выполненных общими для трех ниток:

— сбор и переработка некондиционных и дренируемых продуктов,.

— факельная установка,.

— очистка газовых выбросов,.

— теплопункт,.

— получение катализатора.

Некоторые заводы не включают в технологическую схему процесс ректификации, но как показывает практика затраты на эту стадию полностью себя оправдывают. Во-первых, исключается возможность получения нестандартного продукта; во-вторых, получается возможность получать как безметанольный продукт, так и формалин высокой концентрации.

Исходя из рассмотренных стадий получения технического формалина, характеризуем каждую из них по технологической схеме цеха производства формалина.

5. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

5.1 Получение метаноло-воздушной смеси

Метанол из емкости поступает через обратные клапаны к I, II, III технологическим ниткам на «метанольные гребенки», где к «свежему» метанолу добавляется «возвратный» метанол с узлов ректификации. Метанол (для одной технологической нитки) от «метанольной гребенки» предварительно подогревается в 2-х нижних встроенных теплообменниках абсорбционной колонны поз. К1 до 65 °C, и поступает для образования спиртовоздушной смеси в спиртоиспаритель. Чтобы снизить побочные реакции процесса получения формальдегида, метанол в смесителе поз. Х2 смешивается с деминерализованной или надсмольной водой.

Спиртоиспаритель состоит из испарителя поз. Е2а, выносной греющей камеры — теплообменника поз. Т1 и смонтированного под ней отстойника поз. Е2б.

Воздух из атмосферы, предварительно очищенный от пыли на фильтре поз. Ф1, подается воздуходувками поз. М1/1−3, с давлением (0,5 — 0,8) кгс/см² и температурой (30 — 70)°С и расходом (3000 — 11 000) м³/ч через обратный клапан в верхнюю часть выносной греющей камеры поз. Т1. На каждую технологическую нитку предусмотрено по три воздуходувки производительностью 6000 м³/ч каждая — две в работе, одна в резерве или ремонте.

Метаноло — водяная смесь из смесителя поз. Х2 с температурой (20 — 65)°С и расходом (6 — 14) м³/ч подается в отстойник спиртоиспарителя поз. Е2б, где в конической части отделяются и собираются механические примеси.

Уровень в испарителе поз. Е2а поддерживается подачей метанола. При уровне метанола в испарителе поз. Е2а 20% воздуходувки поз. М1/1−3 отключаются.

Метанол в спиртоиспарителе подогревается паром давлением 2 кгс/см², подаваемым из паросборника поз. Е4 в выносную греющую камеру теплообменника спиртоиспарителя поз. Т1. Температура метанола в испарителе поз. Е2а поддерживается (52−85)°С в зависимости от концентрации метанола.

Образование метаноло — воздушной смеси происходит в верхней части выносной греющей камеры поз. Т1, куда через барботер подается воздух от воздуходувок поз. М1/1−3. Затем в испарителе поз. Е2а жидкий метанол отделяется, с помощью каплеотбойника, и метаноло — воздушная смесь поступает в перегреватель поз. Т2.

Метаноло — воздушная смесь в перегревателе поз. Т2 перегревается до (90 — 145)°С паром 6 кгс/см², подаваемым в межтрубное пространство, для предотвращения конденсации и попадания жидкого метанола на катализатор, который при этом зауглероживается и снижает свою активность. Перегретая метаноло — воздушная смесь, пройдя огнепреградитель поз. Х3, заполненный фарфоровыми шариками и кольцами Рашига, которые служат для предотвращения попадания открытого огня в спиртоиспаритель, поступает в верхнюю часть контактного аппарата поз. Р1.

5.2 Синтез формальдегида

Образование формальдегида из метанола происходит в контактном аппарате поз. Р1 при прохождении метаноло — воздушной смеси через слой катализатора при температуре (550 — 600)°С («мягкий режим») или с добавлением воды при температуре (650 — 700)°С («жесткий режим»).

Контактный аппарат поз. Р1 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в нижней части которого расположен кожухотрубный теплообменник, в межтрубное пространство которого подается водяной конденсат, а по трубному пространству проходят реакционные газы. Катализатор укладывается на 2 слоя нержавеющей сетки, (10×10) мм и (1×1) мм, высотой (120−150) мм, а сверху помещается электрозапал.

Разогрев контактной массы, при пуске, до температуры (300 — 350)°С, при которой начинается реакция превращения метанола в формальдегид, осуществляется включением электрозапала, а дальнейший подъем температуры происходит за счет тепла реакций.

Температура в слое катализатора поддерживается автоматически, подачей пара в греющую камеру поз. Т1 спиртоиспарителя, и сопровождается световой и звуковой сигнализацией при температуре в слое катализатора 620 °C — в «мягком режиме» и 720 °C — в «жестком режиме». При достижении температуры в слое катализатора в «мягком режиме» — 650 °C, а в «жестком режиме» — 750 °C происходит автоматическое отключение воздуходувки поз. М1/1−3.

В результате реакций, протекающих в слое катализатора, из метаноловоздушной смеси образуются контактные газы, в состав которых входят: формальдегид, водород, углекислый газ, окись углерода, азот, пары воды, непрореагировавший метанол.

Для предотвращения термического разложения образовавшегося формальдегида и прекращения побочных реакций, контактные газы, выходящие из зоны контактирования, резко охлаждаются в подконтактном холодильнике до температуры не более 200 °C за счет испарения водного конденсата, поступающего из паросборника поз. Е4 в межтрубное пространство подконтактного теплообменника. Образовавшаяся в подконтактном холодильнике паро-водяная смесь за счет естественной циркуляции поступает в паросборник поз. Е4, где отделяется пар от конденсата. Давление пара в паросборнике поз. Е4 (1,8−2)кгс/см², поддерживается паром подаваемым в паросборник поз. Е4 из теплопункта от коллектора.

Конденсат из теплообменника поз. Т1 спиртоиспарителя собирается в конденсатосборник поз. Е3, откуда насосами поз. Н1/1−2 через обратный клапан подается в паросборник поз. Е4.

5.3 Получение формалина - " сырца"

Контактные газы, охлажденные в подконтактном холодильнике реактора, поступают в поглотительную систему, состоящую из абсорбционной колонны поз. К1, аппарата воздушного охлаждения поз. Х4, пластинчатых теплообменников поз. Т3, Т4, Т6, Т5 и циркуляционных насосов поз. Н2/1−3, Н3/1−3.

Абсорбционная колонна поз. К1 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат переменного сечения: нижняя кубовая часть диаметром 2800 мм с шестью встроенными теплообменниками, с 24 тарелками (1,7,13, 19 тарелки — глухие, с 21 по 24 — колпачковые, остальные — жалюзийно-клапанного типа). В верхней части колонны для предотвращения уноса капель жидкости предусмотрен каплеотбойник.

В кубе абсорбционной колонны поз. К1 происходит охлаждение контактных газов, конденсация паров воды и метанола, а также хемосорбция водой значительной части формальдегида. Несконденсировавшиеся пары и газы из куба поднимаются вверх по колонне навстречу орошающей жидкости.

Орошение абсорбционной колонны осуществляется водой, поступающей на 24 тарелку расходом до 6 м^З/ч и охлажденной в теплообменнике поз. Т6 до температуры не более 25 °C. Для оперативного изменения концентрации формальдегида в кубе колонны предусмотрена подача жидкости до 6 м³/ч от насосов поз. Н½, 3 в куб колонны поз. К1.

Уровень в кубе колонны поз. К1 поддерживается (20−80)% и в зависимости от нагрузки и давления в системе регулируется отбором формалина на питание ректификационной колонны поз. К2.

При стабильном режиме узлов синтеза абсорбции возможна работа технологической нитки без узла ректификации. Остановка узла ректификации производится при массовой доле метанола (6−8)% и формальдегида (37 — 38)% в кубе абсорбционной колонны поз. К1.

Дополнительно при этом осуществляется отвод жидкости с 13-й «глухой» тарелки в емкость. Уровень на 13-й тарелке поддерживается (20 — 80)% и регулируется отбором жидкости с расходом (0,5 — 3) м³/ч от насоса поз. Н3/2,3 в емкость.

Уровень в кубе колонны поз. К1, в зависимости от нагрузки, давления в системе и массовой доли метанола, поддерживается (10−80)% и регулируется, отбором формалина в стандартизаторы.

Часть тепла, выделяющаяся в кубе колонны, снимается в 4-х верхних встроенных теплообменниках оборотной водой, в 2-х нижних — метанолом, поступающим в процесс, а остальная часть тепла снимается циркуляцией формалина через аппарат воздушного охлаждения поз. Х4. Дополнительно съем тепла реакционных газов, теплоты поглощения и конденсации в колонне поз. К1 осуществляется охлаждением слабого формалина, выводимого с глухих тарелок, в выносных пластинчатых теплообменниках по контурам:

1 контур-1-я тарелка-насос Н2/2,3-теплообменник Т3−6-я тарелка.

2 контур-7-я тарелка-насос Н3/1,2-теплообменник Т4−12-я тарелка.

3 контур-13-я тарелка-насос Н3/2,3-теплообменник Т5−18-я тарелка.

4 контур-дем.вода и надсмольная вода-теплообменник Т6−24-я тарелка.

Температура в абсорбционной колонне поз. К1 контролируется следующим образом:

на выходе из куба колонныне более 70 °C, под первой тарелкой — не более 80 °C, на 9-й тарелке — не более 50 °C, на 18 тарелке — не более 30 °C, на 24 тарелке — не более 25 °C, вверху колонны — не более 25 °C.

Охлаждение формалина в теплообменниках поз. Т3, Т4 производится оборотной водой до температуры не более 60 °C и 30 °C соответственно, а в теплообменниках поз. Т5 и Т6 оборотной водой до температуры не более 25 °C.

Выхлопные газы с верха колонны поз. К1 с температурой не более 25 °C направляются на установку термического обезвреживания, проходя через конденсатосборник поз. Х1, где отделяется и самотеком сливается в стандартизатор сконденсировавшаяся жидкость.

Выхлопные газы, которые не может принять УТО и во время аварийных остановок поступают для сжигания на факельную установку.

Состав выхлопных газов в объемных долях, %:

СО₂ — не более 5,.

СО — не более 5,.

Н₂ — 16−26,.

О₂ — не более 1,2,.

СН₄ — не более 1,.

метанол — не более 7 г/м³,.

формальдегид — не более 4 г/м³,.

азот — по разности.

По составу выхлопных газов можно судить о работе катализатора, о наличии отклонений от норм технологического режима.

Повышение содержания суммы углеродосодержащих газов свидетельствует об усилении побочных реакций. В частности, увеличение объемной доли двуокиси углерода свыше 5% свидетельствует об избытке кислорода в метаноло — воздушной смеси.

Увеличение содержания окиси углерода в выхлопных газах — результата перегрузки и отравления катализатора.

Объемная доля метана более 1% бывает при высокой температуре в нижних слоях катализатора, где нет уже кислорода, кроме этого содержание метана увеличивается при отравлении каталитической массы железом или его солями, при попадании асбеста (от прокладки), что сопровождается выделением сажи.

Объемная доля водорода ниже 16% указывает на малую конверсию, если температура низка, и на избыток кислорода при повышенной температуре.

Увеличение объемной доли водорода в газах (свыше 20%) указывает на повышение степени полезной конверсии и на уменьшение побочных реакций.

Давление верха колонны поз. К1 не более 0,34 кгс/см², в кубе — не более 0,67 кгс/см².

При повышении давления выхлопных газов из колонны поз. К1 выше 0,38 кгс/см² открывается электрозадвижка поз. К1−36 «на свечу» .

5.4 Ректификация формалина - " сырца"

Формалин — «сырец» с массовой долей метанола до 20% и формальдегида не более 38% из куба абсорбционной колонны поз. К1 насосами поз. Н2/1−2 подается на ректификацию, где вверху отделяется метанол.

Ректификация метанольного формалина ведется в колонне поз. К2 под вакуумом. Проведение ректификации под вакуумом позволяет снизить температуру, что предотвращает повышение кислотности формалина за счет уменьшения протекания реакции Канницарро:

2СН₂О + Н₂О > СН₃ОН + НСООН (5.1).

Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 2900 мм, высотой 52 000 мм и 70-ю колпачковыми тарелками с радиальным сливом.

Вакуум в ректификационной колонне поз. К2 создается вакуум-насосом поз. Н6/1−2 и поддерживается в кубе (минус 0,2 ч минус 0,60) кгс/см², а вверху колонны (минус 0,44 ч минус 0,70) кгс/см².

Обогрев колонны поз. К2 осуществляется через кипятильник поз. Т7 паром давлением 2 кгс/см². Температура формалина в кубе колонны поз. К32 поддерживается (75−95)°С, вверху колонны поз. К2 — (40−50)°С, в укрепляющей части (60 — 70)°С, в исчерпывающей — (70 — 80)°С.

Формалин — «сырец» из абсорбционной колонны поз. К1 расходом (10−21) м³/ч, некондиционный формалин, подаваемый из стандартизаторов с расходом до 8 м³/ч поступает на 34, 42, 52 тарелки ректификационной колонны.

Пары метанола и формальдегида нагретые внизу колонны поднимаются вверх, а сверху (навстречу парам) подается почти чистый жидкий метанол. При соприкосновении поднимающихся паров со стекающей жидкостью происходит частичная конденсация формалина из формалина-" сырца" и частичное испарение метанола. Таким образом, стекающая жидкость обогащается формальдегидом, а поднимающиеся пары обогащаются метанолом, в результате чего выходящие из колонны пары представляют собой почти чистый метанол. Эти пары поступают в аппараты воздушного охлаждения поз. Х5/1−2, где охлаждаются до температуры не более 50 °C, конденсируются и отделяются в газоотделителе поз. Х6 от жидкости. Жидкий метанол сливается в емкость поз. Е5, а газовая фаза дополнительно охлаждается в теплообменнике поз. Т9 оборотной водой и поступает в газоотделитель поз. Х7. Жидкая фаза после газоотделителя поз. Х7 сливается в емкость поз.5, а несконденсировавшиеся пары и инертны направляются к вакуум-насосу поз. Н6/1,2.

Выбросы от вакуум-насоса поз. Н6 направляются в верхнюю часть абсорбционной колонны поз. К1, где отмываются водой от большей части метанола, и вместе с выхлопными газами абсорбционной колонны поступают на сжигание.

Метанол из емкости поз. Е5 с массовой долей формальдегида до 6% и метанола не менее 92% насосом поз. Н5/1,2, с расходом (5 — 15) м³/ч, подается в виде флегмы в колонну поз. К2, а избыток, с расходом до 6,5 м³/ч, направляется в процесс через смеситель поз. Х2 для получения метаноловоздушной смеси.

Уровень в емкости поз. Е5 поддерживается (30−70)% отбором метанола, направляемого в смеситель поз. Х2.

Формалин массовой долей метанола не более 8% и формальдегида не более 50% забирается из куба колонны поз. К2, насосом поз. Н6/1−2, охлаждается в холодильнике поз. Т8 до температуры (40 — 65)°С и поступает в стандартизаторы.

Уровень в кубе колонны поз. К2 поддерживается (30 — 70)% отбором формалина в стандартизаторы.

В случае выхода из строя вакуум-насосов поз. Н6/1,2 ректификацию можно вести непродолжительное время под азотным дыханием с давлением 0,3 кгс/см², но при этом возрастает кислотность формалина, и температура в кубе колонны поз. К2 будет (95 — 110)°С, а вверху — (60 — 66)°С.

Емкости поз. Е5 и газоотделители поз. Х7 соединены с «азотным дыханием» давлением 0,3 кгс/см².

6. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС

Материальный баланс в таблице 6.1.

Таблица 6.1 — Материальный баланс.

7. ЕЖЕГОДНЫЕ НОРМЫ РАСХОДА ОСНОВНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ, МАТЕРИАЛОВ И ЭНЕРГОРЕСУРСОВ

Ежегодные нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов в таблице 7.1.

Таблица 7.1 — Ежегодные нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов по производству 37%-го формалина.

8. ЕЖЕГОДНЫЕ НОРМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

Ежегодные нормы образования отходов производства 37%-го формалина в таблице 8.1.

Таблица 8.1 — Ежегодные нормы образования отходов производства 37%-го формалина.