Химические свойства. 
Сверхкислоты – катализаторы процессов изомеризации алканов

Для характеристики кислотности веществ в неводных средах используют функцию кислотности Гаммета Н₀. Известны жидкости, для которых Н₀ более отрицательна, чем для концентрированных водных растворов очень сильных кислот, таких, как HNO₃, Н₂SO₄. Эти жидкости называются сверхкислотами. Примеры: 100%-ная H₂SO₄(Н₀ = ?12), безводная фторсульфоновая кислота HSO₃F (Н₀ = ?15), смесь HF и SbF₅ (Н₀ = ?28), 7%-ный раствор SbF₅ в HSO₃F (Н₀ = ?19,4). Эквимолярную смесьHSO₃F и SbF₅ называют «магической кислотой». Сверхкислотность обусловлена исключительной слабостью взаимодействия с протоном соответствующих анионов (HSO₄^?, SbF₆^? и др.). В среде сверхкислот протонируются вещества, обычно не проявляющие основных свойств, в частности углеводороды. Это явление используют на практике, преимущественно в органическом синтезе (алкилирование по Фриделю — Крафтсу, гидрирование нефти и др.).

Протонные суперкислоты

К простым суперкислотам относят трифторметансульфоновую (CF₃SO₃H), хлорную, хлорсульфоновую, пентафторэтансульфоновую, фторсульфоновую (FSO₃H) кислоты. Во многих случаях суперкислота является не одиночным соединением, а смесью соединений, совмещаемых для достижения высокой кислотности.

Карборановая кислота — самая сильная кислота (суперкислота) из тех, которые можно хранить в бутылках. Она в миллион раз сильнее концентрированной серной кислоты. Создана в университете Калифорнии (США) при участии сотрудников Института катализа СО РАН (Новосибирск).

Изобретение относится к экологически чистым способам получения изоалканов путем скелетной изомеризации линейных алканов в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор для получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации нормального гексана, содержащий сульфатированный диоксид циркония-алюминия с добавками платины, концентрация льюисовских кислотных центров на его поверхности составляет 220−250 мкмоль на грамм. Приведен способ приготовления катализатора осаждением совместного гидроксида циркония-алюминия из азотнокислых солей циркония и алюминия с последующим нанесением сульфата и прокалкой в токе воздуха и дальнейшей обработкой солями платины. Описан способ получения изомеров гексана в присутствии заявляемого катализатора. Технический эффект — повышение активности катализатора. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Один из наиболее перспективных процессов повышения октанового числа моторных топлив — изомеризация легких бензинов, позволяющая из линейных углеводородов C₅-C₈ с низким октановым числом (о.ч. 0−62) получать разветвленные изомеры с о.ч. 92−105. Доля процессов изомеризации в России составляет 0,2%, тогда как в США 5,6%. В связи с ограничением содержания ароматических соединений в бензинах рост продуктов изомеризации в товарных топливах в развитых странах планируется увеличить до 15%.

Самыми перспективными технологиями изомеризации парафинов являются разработки фирм UOP (США) и IFP (Франция), в которых используются хлорорганические соединения [Б. Домерг, Л. Ватрипон, Ж-Ф. Жоли, Р. Маттеус, Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия, 4 (2001) 15]. Хлорорганические соединения при попадании в атмосферу приводят к образованию диоксинов, веществ в 10⁵ раз более токсичных, чем синильная кислота, способных накапливаться и вызывать у человека образование раковых опухолей [В.С. Петросян, Природа, 2000, № 2].

Поиск экологически чистых способов проведения процесса изомеризации легких бензинов, без использования галогенов, проводится в нескольких направлениях. Широко исследуются катализаторы на основе оксидов металлов, обработанных различными кислотными группами: сульфатами [K. Arata, H. Matsuhashi, M. Hino, H. Nakamura, Synthesis of solid superacids and their activityes for reactions of alkanes, Catal. Today, 81 (2003) 17. T. Lei, J.S. Xu, W.M. Hua, Z. Gao, New solid superacid catalysts for n-butane isomerization: Al₂О₃ or SiO₂ supported sulfated zirconia, Appl. Catal. A: General 192 (2000) 181]; вольфраматами [S. Kuba, P. Lukinskas, R.K. Grasselli, B.C. Gates, H. Knozinger, J. Catal. 216 (2003) 353], а также катализаторы на основе солей гетерополикислот [N. Essayem, G. Coudurier, M. Fournier and Vedrine, Acidic and catalytic properties of Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ heteropolyacid compounds, Catal. Lett., 34 (1995) 223; N. Essayem, S. Kieger, G. Coudurier and Vedrine, Comparison of the reactivities of H₃PW₁₂O₄₀ and H₃SiW₁₂O₄₀ and their K⁺, NH₄?⁺ and Cs⁺ salts in liquid phase isobtane/butene alcylation. Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 591].

Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония внедрены в промышленность [T. Kimura, Development of Pt/SO₄?^2-/ZrO₂ catalyst for isomerization of light naphtha, Catal. Today 81 (2003) 57, S.A. Gembicki, New Solid Acid Based Breakthrough Technologies, Stud. Sur. Sci. Catal., 130 (2000) 147]. В связи с большой потребностью в изомерах для получения высокооктановых бензинов поиск новых более активных катализаторов изомеризации продолжается непрерывно [Пат. US 5 036 035, B 01 J 27/053, С 07 С 2/54, 30.07.1991; US 6 495 733, B 01 J 27/053, С 07 С 5/13, 17.12.2002; US 6 448 198, B 01 J 27/053, 10.09.2002; US 5 629 257, B 01 J 27/053, 13.05.1997; US 6 706 659, С 07 С 5/22, B 01 J 23/00, 13.03.2003].

Известно, что основным параметром, характеризующим активность суперкислотных катализаторов в реакции изомеризации алканов, является концентрация льюисовских кислотных центров [J. van Gestel, V.T. Nghiem, D. Guillaume, J.P. Gilson, J.C. Duchet, J. Catal. 212 (2002) 173, J.C. Duchet, D. Guillaume, A. Monnier, C. Dujardin, J.P. Gilson, J. van Gestel, G. Szabo, P. Nascimento, J. Catal. 198 (2001) 328]. Разработаны катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония с концентрацией льюисовских кислотных центров в диапазоне 90−120 мкмоль/г: D.J. Rosenberg and J.A. Anderson, On determination of acid site densities on sulfated oxides, Catal. Lett. 83 (2002) 59−90 мкмоль/г; E.A. Paukshtis, V.K. Duplyakin, V.P. Finevich, A.V. Lavrenov, V.L. Kirillov, L.I. Kuznetsova, V.A. Likholobov, B.S. Bal’zhmimaev, Stud. Sur. Sci. Catal., 130 (2000) 2543, — 100 мкмоль/г.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является сульфатированный циркониевый катализатор с концентрацией льюисовских кислотных центров 121 мкмоль/г [L. Zanibelli, A. Carati, C. Flego, R. Millini, New onestep synthesis of supported sulfated zirconia, Stud. Sur. Sci. Catal., 143 (2002) 813]. Катализатор представляет собой сульфатированный диоксид циркония с добавками платины, содержание оксида серы составляет 5,1 мас.%, платины 0,3 мас.%. Катализатор получают в одну стадию по золь-гель технологии путем перемешивания соединения циркония Zr (OC₃H₇)₄ и гидроксида тетрапропиламмония в пропиловом в течение 2-х ч, после чего к смеси добавляют серную кислоту и продолжают перемешивать 4 ч при комнатной температуре и 4 ч при температуре 60 °C, затем образец сушат и прокаливают при 550 °C в течение 5 ч. На прокаленный образец наносят платину, сушат и прокаливают при 550 °C.

Недостатком указанного катализатора является низкая концентрация льюисовских кислотных центров (121 мкмоль) и, следовательно, его невысокая активность в реакции скелетной изомеризации алканов, что приводит к недостаточной эффективности процесса изомеризации гексана без использования галогенов в составе катализатора.

Задача, решаемая данным изобретением, — разработка новой каталитической системы на основе сульфатированного диоксида циркония, обладающей высокой каталитической активностью в процессе скелетной изомеризации гексана, что приводит к повышению эффективности процесса изомеризации гексана на катализаторах, не содержащих галогены.

Задача решается катализатором процесса получения изогексана путем изомеризации нормального гексана при температуре 180−230°С, который представляет собой сульфат, нанесенный на оксид циркония с добавками оксида алюминия и платины. Содержание сульфата в катализаторе составляет 3,0−9,0 мас.%, оксида алюминия 2,5−3,0 мас.%, платины 0,3−0,6 мас.%., ZrO₂ 87,5−94,2.

Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают нанесением по влагоемкости серной кислоты или солей серной кислоты на совместный гидроксид циркония-алюминия, осажденный из растворов азотнокислых солей аммиаком при рН 11−11,5. После нанесения образец сушат и прокаливают при температуре 630−660°С, после чего вводят платину путем нанесения по влагоемкости платинохлористоводородной кислоты. Высушенный образец прокаливают не выше 500 °C в течение 3 ч, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0,5−1 мм загружают в реактор. Поверхность полученных образцов составляет 100−120 м²/г.

Задача также решается способом получения изогексанов путем изомеризации нормального гексана в газовой фазе при температуре 180−230°С, давлении 1−30 атм в присутствии катализатора, представляющего собой сульфат, нанесенный на оксид циркония с добавками оксида алюминия и платины. Содержание сульфата в катализаторе составляет 3,0−9,0 мас.%, оксида алюминия 2,5−3,0 мас.%, платины 0,3−0,6 мас.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа изомеризации гексана является использование нового суперкислотного катализатора на основе сульфатированного диоксида циркония с добавками оксида алюминия и платины, концентрация льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора составляет 220−250 мкмоль· г. Содержание сульфата в катализаторе составляет 3,0−9,0 мас.%, оксида алюминия 2,5−3,0 мас.%, платины 0,3−0,6 мас.%, ZrO₂ 87,5−94,2.

Для определения кислотных характеристик поверхности катализаторов используют низкотемпературную адсорбцию молекулы-зонда СО. Порошок катализатора прессуют в виде таблеток весом 15−20 мг/см², причем для получения тонких таблеток образцы смешивают с BaF₂. Перед адсорбцией образцы восстанавливают водородом при 200 °C, вакуумируют при этой же температуре, затем охлаждают до -173°С и с помощью дозировочного крана производят напуск в кювету малых доз СО. ИК спектры регистрируют на Фурье спектрометре Shimadzu FTER-8300 с разрешением 4 см^-1, число сканов 100. Концентрацию центров адсорбции измеряют из интенсивности полосы поглощения адсорбированного СО по формуле N=A/сA₀, где: с — вес таблетки в г/см², — коэффициент интегрального поглощения, равный 0,8 см/мкмоль для полосы 2200−2190 см^-1, характеризующей льюисовские кислотные центры, 2,6 — для полосы 2175−2160 см^-1, характеризующей бренстедовские кислотные центры.

Процесс изомеризации гексана протекает по следующим реакциям:

n-С6 — нормальный гексан: С₆Н₁₄;

• 2МП — 2метилпентан: СН₃-СН (СН₃)-СН₂-СН₂-СН₃;
• 3МП — 3метилпентан: СН₃-СН₂-СН (СН₃)-СН₂-СН₃;
• 2,3 ДМБ — 2,3диметилбутан: СН₃-СН (СН₃)-СН₂(СН₃)-СН₃;
• 2,2 ДМБ — 2,2диметилбутан: СН₃-(СН₃)С (СН₃)-СН₂-СН₃.

Активность катализатора и эффективность процесса изомеризации в целом характеризуется двумя константами скоростей реакции:

• — K₁ — константа скорости реакции изомеризации гексана в смесь изомеров 2МП+3МП+2,3ДМБ;
• — К₂ — константа скорости реакции изомеризации смеси изомеров 2МП+3МП+2,3ДМБ в целевой продукт 2,2 диметилбутан.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс изомеризации нормального гексана осуществляют следующим образом: гексан и водород в соотношении Н₂:гексан=2,1 пропускают через слой катализатора при давлении 3 атм и температуре 200 °C. Продукты реакции конденсируются на выходе из реактора. Скорость подачи гексана составляет 4,7 ч^-1, конверсия гексана равна 65%.

Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой сульфат, нанесенный на оксид циркония с добавками оксида алюминия и платины. Состав катализатора приведен в таблице 1. Катализатор получают нанесением серной кислоты и платины на совместный гидроксид циркония-алюминия, осажденный из растворов азотнокислых солей аммиаком при рН 11. После нанесения серной кислоты образец сушат, прокаливают в токе воздуха при температуре 650 °C и вводят платину путем нанесения по влагоемкости. Высушенный образец прокаливают при 500 °C в течение 3 ч, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0,5−1,0 мм загружают в реактор. Количество льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора и его активность в реакции изомеризации гексана приведены в таблицах 1, 2.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0,6 мас.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но рН осаждения совместного гидроксида циркония-алюминия составляет 11,5.

Пример 4. Аналогично примеру 3, но содержание сульфата составляет 9,0 мас.%, а оксида алюминия 2,9 мас.%.

Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе скелетной изомеризации гексана, концентрация льюисовских кислотных центров суперкислотных катализаторах, не содержащих галогены, увеличивается в 2 и более раза по сравнению с известным способом. Использование предлагаемых катализаторов позволяет увеличить константы скорости скелетной изомеризации гексана в 4 (константа общей изомеризации гексана) и в 2,3 раза (константа получения целевого продукта — 2,2 диметилбутана).

Таблица 1. Состав катализаторов, рН осаждения и концентрация льюисовских и бренстедовских центров на сульфатированных циркониевых катализаторах.

Таблица 2. Константы скорости реакций изомеризации гексана.

• 1. Катализатор для получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации нормального гексана, содержащий сульфатированный диоксид циркония с добавками платины, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид алюминия, концентрация льюисовских кислотных центров на его поверхности составляет 220−250 мкмоль на грамм и он получен путем осаждения совместного гидроксида циркония-алюминия из азотно-кислых солей циркония и алюминия при рН 11,0−11,5 с последующим нанесением сульфата и прокалкой в токе воздуха при температуре 630−660°С и обработкой солями платины.
• 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Pt 0,3−0,6; SO₄^2-3,0−9,0; Al₂O₃ 2,5−2,9; ZrO₂ 87,5−94,2.
• 3. Способ приготовления катализатора получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации нормального гексана на основе сульфатированного диоксида циркония с добавками платины, отличающийся тем, что его получают путем осаждения совместного гидроксида циркония-алюминия из азотно-кислых солей циркония и алюминия при рН 11,0−11,5 с последующим нанесением сульфата и прокалкой в токе воздуха при температуре 630−660°С, затем катализатор обрабатывают солями платины.
• 4. Способ получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации гексана в газовой фазе в присутствии кислотного катализатора, содержащего сульфатированный диоксид циркония с добавками платины, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2.
• 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 180−230°С и давлении 1−30 атм.

Цеолитные катализаторы проявляют активность при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие — низкие октановые числа изомеризата (76−78 по исследовательскому методу). Однако, они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется достаточно высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратиться на деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис.1).

Рисунок 1. Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах.