Строение и сравнение кристаллических структур на примере полийодидов комплексов металлов с амидами

В литературе очень немного сведений о строении и свойствах полийодидов и большинства йодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих, например, йодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, йод и воду. И из-за отсутствия литературы, находящейся в открытом доступе отечественных и зарубежных авторов, удалось провести анализ кристаллических структур только полийодидов комплексов переходных и редко земельных металлов с амидами [1]. Ниже будут приведены данные и структурные формулы этих комплексов с амидами, являющимися лигандами. Комплексные соединения полийодидов металлов с амидами представляют интерес, так как последние могут образовывать прочные водородные связи [3].

К таким лигандам относятся мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (AA), пропанамид (PA), йодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (BA) (Рисунок 1.1).

Амиды, имея в составе азот и кислород, являются донорами электронной пары. Поэтому амиды называют основаниями Льюиса, так как они образуют «координационную» или донорно-акцепторную связь (Рисунок 1.2).

В катионе атом цинка или кадмия координирует по вершинам октаэдра шесть молекул амида через атомы кислорода. Структура катиона стабилизирована внутримолекулярными водородными связями типа. В анионах и атомы комплексообразователей имеют тетраэдрическое окружение из атомов йода. В анионе два атома кадмия связаны друг с другом двумя «мостиковыми» атомами йода.

В комплексе наименьшее расстояние между атомом йода йодацетамидного лиганда катиона и одним из йодо-лигандов аниона равно 3.571 Е, что указывает на слабое ковалентное связывание (Рисунок 1.2, а). Второй йодо-лиганд образует два коротких контакта (3.708 и 3.803 Е) с двумя атомами йода лигандов IAA соседних комплексных катионов, являясь мостиком. Еще два йодо-лиганда участвуют в контактах типа и с координированными и внешнесферными молекулами IAA. В наименьшее расстояние между атомом йода йодоацетамидного лиганда в катионе и концевого йодолиганда в анионе равно 3.953 Е (Рисунок 1.2, б), что также указывает на наличие слабого взаимодействия [1, 2, 4, 7].

Молекулярные комплексы кадмия отличаются бульшим разнообразием (Рисунок 1.3). В комплексе с 1,3-диметилмочевиной проявляется редкое для кадмия координационное число 5. Координационный полиэдр — тригональная бипирамида; оба атома йода находятся в экваториальной плоскости. Молекулярные комплексы с формамидом и бензамидом имеют октаэдрическое строение, но различаются взаимным расположением лигандов [11, 12].

В атомы йода занимают аксиальные положения, молекулы бензамида — экваториальные. Строение комплекса стабилизировано четырьмя внутримолекулярными водородными связями с участием карбонильного атома кислорода и группы NH2. В кристалле все межмолекулярные контакты ван-дер-ваальсовы.

Структурной единицей соединения является молекулярный комплекс, в котором атомы кадмия координируют четыре молекулы формамида и два атома йода, находящиеся в цис-положении друг к другу. Внутримолекулярные водородные связи отсутствуют. Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса. В результате образуются слои из молекулярных комплексов, между которыми осуществляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия (Рисунок 1.3).

Структурной единицей соединения является молекулярный комплекс, в котором атомы кадмия координируют четыре молекулы формамида и два атома йода, находящиеся в цис-положении друг к другу. Внутримолекулярные водородные связи отсутствуют. Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса. В результате образуются слои из молекулярных комплексов, между которыми осуществляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия [1, 2, 4, 7].

Сравнение инфракрасных спектров формамида и показывает, что при образовании комплекса частота валентных колебаний повышается, что не характерно при координации через кислород. Однако такое поведение частоты валентных колебаний в молекуле формамида было отмечено ранее для других соединений. Повышение частоты валентных колебаний может быть объяснено образованием водородных связей с молекулами воды или группами NH2 соседних молекул формамида. Деформационные колебания группы NH2 необычно понижены, это также может быть объяснено наличием водородных связей.

Комплексное соединение состава формировалось при выдерживании в течение нескольких дней в маточном растворе первоначально выделявшихся кристаллов полимерного комплекса (Рисунок 1.4). В кристаллах соединения октаэдрические комплексы, включающие две молекулы формамида и четыре атома йода, объединены через мостиковые атомы йода в полимерные цепи, которые располагаются параллельно друг другу. Между соседними цепями имеются короткие контакты типа [1, 2, 4, 9].

При хранении на воздухе кристаллы комплекса постепенно разрушаются с образованием. Разрушение исходного комплекса сопровождается удалением всех молекул формамида из каждой третьей цепочки в структуре и объединением ее за счет дополнительных связей кадмий-йод с соседними цепочками, каждая из которых теряет по одной молекуле формамида на атом кадмия. Образующиеся ленты из трех цепочек не параллельны друг другу, как цепочки в структуре, а повернуты относительно друг друга приблизительно на 60° [1, 11, 12].

О координации мочевины через карбонильные атомы кислорода в [M (Ur)6][I3]2.2Ur (M = Mn, Co, Ni) свидетельствуют данные инфракрасной спектроскопии. Наблюдается расщепление полос валентных колебаний карбонильных групп (наряду с полосами, относящимися к (CO) некоординированных молекул карбамида, присутствуют полосы, сдвинутые в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида). Электронный спектр диффузного отражения комплексного полииодида кобальта содержит полосы около 34 000 и 27 000 см-1, указывающие на присутствие трийодид-ионов [4, 7, 9].

Слоистая структура соединений состава отличается от структуры соединений состава, из которых они могут быть получены при введении йода. Для декакарбамидных комплексов иодидов кобальта и никеля было установлено клатратно-координационное строение, где роль структурообразователя отводилась карбамиду. При образовании полийодидов равноправным структурообразователем становится йод.

Линейные трийодид-ионы являются, наряду с октаэдрические комплексными катионами, структурными единицами полийодидов (M = Fe, Cr) (табл. 5). В кристалле анионы объединены короткими контактами в виде бесконечных зигзагообразных цепей. Полийодидные цепи ориентированы таким образом, что образуют каналы в форме шестигранников. Стопки комплексных катионов располагаются внутри этих каналов (Рисунок 1.5). Полийодидные цепи стабилизированы водородными связями типа [1, 2, 4].

В случае комплексов железа при переходе от йодида к полийодиду происходит увеличение размера шестиугольных «сот» и образование канальной структуры.

При сравнении структуры со структурой соединения, содержащего аналогичный катион, можно отметить перестройку слоя из атомов йода. Сторона каждого шестиугольника состоит уже не из двух, а из четырех атомов йода, и ее длина возрастает более чем в два раза. При этом между атомами йода существует ковалентное взаимодействие. Образующуюся структуру можно считать уже не слоистой, а канальной [1, 2, 4].

Строение изоструктурных комплексных соединений (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd) изучено на примере соединения кадмия (Рисунок 1.6). Структурными единицами комплексного соединения являются катионы, трийодид-ионы и молекулы йода. Комплексный катион имеет октаэдрическое строение. Ацетамидные лиганды образуют водородные связи с двумя соседними комплексными катионами, формируя бесконечные стопки из комплексных катионов. Чередующиеся молекулы йода и трийодид-ионы образуют бесконечные извилистые цепи. Полийодидные цепи ориентированы в кристалле таким образом, что образуются каналы, в которых стопками располагаются комплексные катионы [4, 7, 9].

Основываясь на этих данных можно сделать вывод, что в случае карбамидных комплексов марганца, железа, кобальта и никеля изменение размера центрального атома не оказывает влияния на состав образующихся комплексных йодидов и полийодидов. В то же время следует отметить, что в образовании некоторых соединений проявляются особенности электронного строения центральных атомов. Так, в комплексах и электронная конфигурация центрального атома d5 способствует стабилизации высокоспиновых комплексных катионов в октаэдрическом поле высокой симметрии. Этот факт может служить также объяснением легкого окисления железа (II) до железа (III) кислородом воздуха при взаимодействии с карбамидом в водном растворе. В случае кобальта (II), имеющего электронную конфигурацию d7, эффективной является стабилизация и в тетраэдрическом поле лигандов, что приводит к образованию соединения с комплексным анионом [1, 4].

Таблица 1.1 — Расстояния между атомами йода в полийодидах [1].

Если говорить о щелочных и щелочноземельных, где, в отличие от редко земельных металлов, лигандом и одновременно комплексообразователем является йод, то речь идёт об очень простых структурах, например калия полийодид, так как координационные числа у этих металлов малы. Логично предположить, что с увеличением радиуса металла, будет усложняться и кристаллическая структура соли. Однако, к примеру, не существует йодидов трёхвалентного железа или четырёхвалентного марганца. Это связано с большим радиусом самого йодида и достаточно слабой окислительной способностью йода. И, наконец, можно предположить, что самой сложной и одновременно неустойчивой структурой будут обладать полийодиды лантанов и лантаноидов.