Присоединение галогеноводородов. 
Химические свойства и синтез алкенов

Правило Марковникова: при взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, то есть к атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.

Это эмпирическое правило (1869 г.) может быть объяснено с использованием современных электронных представлений.

Порядок увеличения реакционной способности галогеноводородов по отношению к алкенам совпадает с порядком увеличения их кислотности: НСl < HBr < HI.

Электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого карбокатиона (правило Марковникова). Ряд устойчивости карбокатионов:

Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется.

Алкильная группа проявляет электронодонорный индукционный эффект +I, подавая электронысвязи на положительно заряженный атом углерода. При этом она приобретает некоторый положительный заряд, а заряд на центральном атоме в некоторой степени уменьшается. Чем больше распределен заряд в карбокатионе, тем он устойчивее.

Реакции электрофильного присоединения сопровождаются перегруппировками. Образующийся на первой стадии карбокатион превращается в более устойчивый.

ациклический алкен химический натрийацетоуксусный Аналогичным образом может происходить 1,2-сдвиг карбаниона CH₃-, если в этом случае образуется более устойчивый карбокатион.

4. Свободно-радикальное присоединение бромоводорода НВr (но не HCl и HJ) в присутствии пероксидов как и электрофильное присоединение к алкенам происходит по общему правилу: реакция присоединения протекает через стадию образования более устойчивой промежуточной частицы. Различие только в том, что в первом случае на первой стадии присоединяется атом брома, во втором — Н.

5. Присоединение воды (гидратация). Гидратация алкенов идет в присутствии минеральных кислот, чаще всего серной, и приводит к образованию спиртов:

Механизм реакции следующий:

6. Присоединение гипогалогенных кислот (гипогалогенирование).

7. Озонирование алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются перекисные соединения, которые называются озонидами. При обработке цинком в уксусной кислоте они разрушаются с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от строения алкена.

8. Окисление раствором калия перманганата (реакция Вагнера, 1888 г.) — гидроксилирование.

Действие другого мягкого окислителя — надкислоты — происходит также с сохранением углеродного скелета молекулы.

Эта реакция является качественной на кратные связи, по обесцвечиванию раствора перманганата калия можно судить о непредельности соединения.

При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

R-CH=C®(R') + [O] RCOOH + R-C (O)-R'.

9. Полимеризация алкенов. Полимеризация — это образование высокомолекулярных соединений (полимеров) из низкомолекулярных (мономеров) в результате соединения молекул мономера.

Способы получения и характерные реакции алкенов изображены на схеме (рис. 1).

Рис. 1. Способы получения и характерные реакции алкенов

• 2. Синтезы с использованием натрийацетоуксусного эфира. Перенос реакционного центра
• 1. Образование С-производных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, а не представляет собой смесь таутомеров.

явствует из результатов исследований натриевых, литиевых и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием циси транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но и С-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Аналогично может быть объяснена двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира:

При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных галоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в молекулу ацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях оказывается связанным с атомом углерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атом водорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.

2. Образование О-производных. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные). Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром хлоругольный эфир:

Однако наряду с О-соединением получается также и С-соединение:

3. Действие кислот и щелочей. Концентрированные щелочи при нагревании производят так называемое кислотное расщепление в-кетонокислот, образующихся в результате омыления ацетоуксусного эфира. При этом молекула в-кетонокислоты распадается на две молекулы одноосновных кислот, например:

На этой реакции основаны многочисленные синтезы с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичные синтезам с малоновым эфиром и позволяющие получать различные гомологи уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот. Разбавленные щелочи на холоду омыляют эфиры в-кетонокислот, причем получается спирт и соль в-кетонокислоты. При нагревании соль и особенно легко — свободная кислота, получающаяся при подкислении раствора соли, распадаются на СО2 и кетон (кетонное расщепление в-кетонокислот):

Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров в-кетонокислот с минеральными кислотами. Методом кетонного расщепления удалось осуществить множество синтезов кетонов.

4. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира.

который может далее подвергаться кетонному или кислотному расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон.

при кислотном — смесь уксусной и янтарной кислот.