Проблемы диоксинового загрязнения окружающей среды

Министерство образования Учреждение образования «Международный государственный экологический университет им. А.Д. Сахарова»

Курсовая работа по теме:

«Проблемы диоксинового загрязнения окружающей среды»

Курсовую работу выполнила Студентка 3 курса фМОС Готовко Ольга Александровна Минск 2010

Содержание диоксиновое загрязнение окружающая среда

1. Характеристика и свойства диоксинов

2. Физиологическое действие диоксинов

3. Источники диоксинов

3.1 Целлюлозно-бумажное производство

3.2 Сжигание бытовых и промышленных отходов

3.3 Химическая промышленность

3.4 Выбросы автотранспорта

3.5 Хлорирование воды

4. Методы определения диоксинов

5. Технология обеззараживания диоксинов

5.1 Термические технологии уничтожения диоксинов

5.2 Химические технологии уничтожения

6. Совершенствование технологий

6.1 Хлорорганические производства

6.2 Мусоросжигательные производства

6.3 Целлюлозно-бумажная промышленность Заключение Литература

Непрерывное увеличение промышленного производства химических веществ и расширение их ассортимента, связанные с возрастающими потребностями развивающихся технологий, неизбежно влекут за собой усиление вызываемой ими экологической безопасности. Ее источники чрезвычайно разнообразны и могут включать в себя попадание химических соединений, в том числе и весьма токсичных, в окружающую среду с промышленными отходами при транспортировке и другими путями.

Среди токсичных веществ, попадающих в окружающую среду в процессе хозяйственной деятельности человека, все большее внимание уделяется веществам, которые входят в состав «грязной дюжины» — группы опасных химических веществ, известных как стойкие органические загрязнители. К стойким органическим загрязнителям, помимо пестицидов (альдрин, хлордан, дильдрин, эндрин, гептахлор, гексахлорбензол, токсафен) и полихлорированных бифенилов относятся диоксины. Они вызывают особое беспокойство в связи с их высоким токсическим потенциалом. Эксперименты показывают, что они воздействуют на целый ряд органов и систем. Проблема диоксинового загрязнения окружающей среды известна общественности, информация по ней общедоступна и освещается в средствах массовой информации.

Источников поступления диоксинов в окружающую среду огромное количество, но самое удивительное то, что специально их никто не производит, они образуются как побочные продукты высокотемпературных реакций с участием хлора и попадают в окружающую среду с продукцией или отходами многих технологий.

Существует множество порой противоречивых оценок уровня опасности загрязнения окружающей среды диоксинами. И степень опасности загрязнения окружающей среды диоксинами остается до конца не выясненным, так как их действие проявляется через весьма длительные промежутки времени.

Открытое обсуждение диоксиновой проблемы началось с конца 60-х годов. На это же время приходится набольший уровень загрязнения диоксинами, связанный с применением в большом количестве пестицидов и хлорсодержащих препаратов. В начале 70-х гг достоянием научного сообщества стали первые результаты анализа промышленных аварий на хлорфенольных производствах в США, Великобритании, Германии и других зарубежных стран с однозначным указанием на их диоксиновую природу. Вскоре после проведения первых официальных обсуждений диоксиновой проблемы и появления первых научных публикаций начались научные конференции, симпозиумы и семинары. Первый из них, «Хлордиоксины — их источники и судьба», был организован в США в рамках 162-й ежегодной конференции Американского Химического Общества. В дальнейшем аналогичные конференции проводились неоднократно в ряде других стран: Италии, Швеции, Германии, Дании и т. д.

Борьба с загрязнением окружающей среды диоксинами является предметом деятельности ряда международных природоохранных организаций. В 2000 году в Стокгольме была принята конвенция о стойких органических загрязнителях. Рассмотрение проблемы диоксинов с учетом специфики Республики Беларусь, позволит выявить источники загрязнения диоксинами, механизмов их превращения в окружающей среде на государственном уровне.

1. Характеристика и свойства диоксинов

Диоксины — большая группа гетероциклических полихлорированных соединений — дибензодиоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ). Дибензо-n-диоксины относятся к гетероциклическим полихлорированным соединениям, в структуре которых присутствуют два ароматических кольца, связанные между собой двумя кислородными мостиками. Аналогичные им дибензофураны содержат один атом кислорода.

Полихлордибензодиоксин Как уже говорилось выше, диоксины относятся к стойким органическим загрязнителям, которые длительно находятся в природной среде, не подвергаясь разложению. Период полураспада диоксинов в среднем составляет 7 лет. Период полураспада в донных отложениях — 6−7 лет, в почве — 10−20 лет, в организме человека — 4−5 лет. Фотолитическое разложение диоксина и его аналогов происходит в природе достаточно медленно. В воздухе в газообразном состоянии диоксины могут разлагаться под действием УФ-излучения Солнца, но в таком состоянии в природе диоксины практически не встречаются. Адсорбированные твердыми частицами диоксины гораздо стабильнее: частицы могут содержать соединения, ингибирующие фотолиз или попросту экранирующие диоксины. В почве же фотолиз протекает лишь в верхнем слое (толщиной всего около 3 мм) с периодом полуразложения больше 1 года, но ниже этого слоя концентрация диоксинов остается практически неизменной. Ниже приведены данные о полураспаде 2,3,7,8-ТХДД в различных организмах.

Таблица 1

Период полураспада 2,3,7,8-ТХДД из живых организмов

Таким образом, различные объекты, окружающей среды являются накопителями этих токсикантов. Диоксины являются чрезвычайно токсичными веществами, поскольку даже в относительно малых дозах поражают все живые организмы. Болезнетворное действие на организм оказывают количество диоксинов, измеряющиеся микрограммами (10−6), нанограммами (10−9), пикограммами (10−12).(табл.2.)

Таблица 2

Предельно допустимые дозы поступления диоксинов в организм человека

Кратковременное воздействие на человека высоких уровней диоксинов может привести к патологическим изменениям кожи, таким как хлоракне и очаговое потемнение, а также к изменениям функции печени. Длительное воздействие приводит к поражениям иммунной системы, формирующейся нервной системы, эндокринной системы и репродуктивных функций. В результате хронического воздействия диоксинов у животных развиваются некоторые типы рака. В 1997 году Международное агентство ВОЗ по исследованию рака (МАИР) сделало оценку ТХДД. На основе данных о животных и эпидемиологических данных о людях ТХДД был классифицирован МАИР как «известный человеческий канцероген». Однако ТХДД не оказывает воздействия на генетический материал, и существует такой уровень воздействия, ниже которого риск развития рака становится незначительным.

В связи с повсеместным распространением диоксинов все люди подвергаются его воздействию и имеют определенный уровень диоксинов в организме, который приводит к так называемой нагрузке на организм. Нынешнее обычное фоновое воздействие, в среднем, не имеет последствий для здоровья человека. Однако из-за высокого токсического потенциала этого класса соединений необходимо принимать меры для снижения уровня фонового воздействия.

Токсичными являются диоксины, содержащие не только хлор, но и другие галогены: фтор, бром йод. Всего известно 210 гомологов диоксинов, среди которых выделяют 75 полихлорированных дибензодиоксинов и 135 полихлорированных дибензофуранов. В молекуле диоксина может содержаться до восьми атомов хлора, что отражается в названии соответствующего соединения: моно-, ди-, трех-, тетра-хлордибензодиоксин.

ПХДД и ПХДФ представляют собой бесцветные кристаллические вещества, с температурой плавления от 89 до 325 °C, которая зависит от степени хлорирования. Диоксины относятся к липофильным веществам, хорошо растворяющимся в органических растворителях. Ратсворимость диоксинов и фуранов о-дихлорбензоле составляет до 1400, в бензоле — 570, в хлороформе — 370, ацетоне — 110, н-октане — 50, метаноле до 10 мг/кг. Диоксины обладают хорошими адгезионными свойствами. Способность к пространственному перемещению воздушным путем у диоксинов и диоксиноподобных соединений незначительна. Однако, благодаря высокому сродству к твердым органическим компонентам атмосферных выбросов (особенно саже), концентрация диоксинов в воздухе намного выше тех, которые следовало ожидать, исходя лишь из летучести этих веществ. По той же причине диоксины достаточно прочно связываются частицами почвы, донных отложений как содержащими органические компоненты. Почва и донные отложения рек, озер и морей — конечные «резервуары», в которых накапливаются диоксины в неживой природе. В то же время, вместе с этими частицами они могут переноситься на довольно большие расстояния, загрязняя воздух и воду, включаться в пищевые цепи. Эффективнее всех концентрируют диоксины рыбы и дойные коровы. Следовательно, именно продукты животного происхождения страдают при загрязнении окружающей среды диоксинами.

Диоксины черезвычайно стабильны в живых организмах, следствием чего является их длительное сохранение в биосфере.

Токсикокинетические исследования последних лет показали, что они очень медленно выводятся из живых организмов, а из человеческого организма практически не выводятся.

Многие диоксины, в первую очередь 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин, чрезвычайно устойчивы к действию кислот, щелочей, окислителей и высоких температур. Они не разрушаются даже при температуре 1000єС. Обезвредить диоксины за счет деструкции до простых соединений можно путем выдержки при температуре выше 1000єС в течении 2 — 3 сек. И именно эти свойства предопределяют устойчивость диоксинов в окружающей среде и большие трудности при их обезвреживании. В биосфере диоксины быстро поглощаются растениями, сорбируются почвой и другими объектами и практически не изменяются под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Благодаря способности к образованию комплексов, они прочно связываются с органическими веществами почвы, накапливаются в остатках погибших почвенных микроорганизмов и омертвевших частях растений. Прочно связанные диоксины из почв выводятся преимущественно механическим путем. Содержащие их остатки погибших организмов, выносятся с поверхности почвы ветром, вымываются талыми и дождевыми водами и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежные зоны морей и океанов)

2. Физиологическое действие диоксинов

Диоксины вследствие устойчивости к биоразложению и способности к сверхаккумуляции передаются по пищевым цепям, последним звеном которых является человек.(рис. 1.) Подавляющее большинство диоксинов поступает в организм человека через пищу. Согласно известным данным, общее количество диоксинов, поступающих в организм человека, оценивается от 78 до 119 пг/сутки. (табл.3.)

Таблица 3

Поступление диоксинов в организм человека

Многие страны контролируют пищевые продукты на наличие диоксинов. Это способствует раннему выявлению загрязнения и часто позволяет предотвратить крупномасштабные последствия. Выявление повышенных уровней диоксина в молоке в Нидерландах в 2004 году является одним из таких примеров. В результате расследования был установлен источник — глина, используемая в производстве корма для животных. В другом случае повышенные уровни диоксина были обнаружены в корме для животных в Нидерландах в 2006 году, а источником был загрязненный жир, используемый в их производстве.

В июле 2007 года Европейская комиссия выпустила медико-санитарное предупреждение для своих государств-членов после того, как в гуаровой смоле — пищевой добавке, используемой в небольших количествах в качестве загустителя в мясных и молочных продуктах, а также десертах и деликатесах, — были обнаружены высокие уровни диоксинов. Было установлено, что источником является гуаровая смола из Индии, загрязненная пентахлорофенолом (ПХФ), не используемым более пестицидом. В качестве загрязнителей ПХФ содержит диоксины.

В 1999 году высокие уровни диоксинов были обнаружены в домашней птице и яйцах из Бельгии. Затем загрязненные диоксином продукты животного происхождения (домашняя птица, яйца, свинина) были обнаружены в некоторых других странах. Источником был корм для животных, загрязненный в результате незаконной утилизации отработанных промышленных масел на основе ПХФ.

Спектр физиологического действия диоксинов на организм черезвычайно широк. Ситуация усугубляется ксенофобностью этих соединений: за миллионы лет эволюции природа с ними не сталкивалась, и организм человека не научился от них защищаться.

Токсикологические характеристики диоксинов и подобных им соединений зависят от положения атомов хлора в молекуле. Особенно токсичны вещества, содержащие галогены в тех же местах, что и в молекуле 2,3,7,8-ТХДД — самого ядовитого из диоксинов. Он более ядовит, чем известный кураре, стрихнин, и сопоставим по отдельным характеристикам с ядами, используемыми в качестве химического оружия, являясь самым смертельным ядом из всех известных человечеству. Но диоксинов по химическому составу много, токсичность у них различная и человечество, сталкиваясь с ними, подвергается воздействию их смесей. Ниже приведены летальные дозы диоксинов для разных групп животных. (Табл.4.)

Таблица 4

Летальные дозы диоксинов

Однако реальное воздействие диоксинов на человека и окружающую среду не адекватно их острой токсичности. Данные последних лет показали, что основная опасность диоксинов заключается не столько в острой токсичности, сколько в кумулятивности действия и отдаленных последствиях хронического отравления малыми дозами.

Наиболее очевидное проявление действия диоксинов — заболевание «хлоракне», рецидивирующее гнойничковое заболевание кожи. Известное ещё с начала 20 века как профессиональное заболевание рабочих хлорных производств, оно является специфическим симптомом острой диоксиновой интоксикации. Хлоракне возникает спустя 1−2 месяца после начала контакта с диоксинами в дозах от 0,1 до 3 мг/кг, приводит к тяжелой форме угрей и прогрессирует со временем, если контакт не прекращается.

Кроме того, диоксины вызывают такие кожные заболевания как гиперпигментация кожи (темные пятна), гипертрихоз (избыточный рост волос), актинический кератоз (утолщение кожи), гирсутизм (избыточный рост волос на лице у женщин). Однако данное специфическое проявление, как отмечалось, возникает в основном при профессиональных контактах с диоксинами; у лиц, явно не контактирующих с ними, но подвергающихся косвенному воздействию (например, в силу загрязнения окружающей среды), диоксиновая интоксикация выражается в ряде «скрытых» эффектов неблагополучия.

Так, в результате многочисленных исследований и наблюдений выяснилось, что одним из неблагоприятных факторов воздействия диоксинов на здоровье людей является их влияние на иммунную систему. Было установлено, что интоксикация любыми экзогенными химическими соединениями непременно влечет за собой патофизиологические и биохимические изменения (т.н. «токсический стресс»). Данные изменения наряду с другими системами непосредственно затрагивают и иммунную. При этом было обнаружено, что при действии многих промышленных ядов (бензола и его производных, ТХДД, тетрахлорметана, галогенированных ароматических углеводородов, многих пестицидов и гербицидов) происходит повреждение отдельных звеньев клеточного и гуморального иммунитета. Его подавление влечет за собой развитие иммунодепрессивного состояния, снижение адаптивности организма к изменяющимся условиям внешней среды. Поэтому даже слабое поражение диоксинами, проявляющееся в постоянной дискомфортности организма, высокой утомляемости, пониженной физической и умственной работоспособности, а также в повышении чувствительности к биологическим инфекциям и другим химическим ксенобиотикам, может привести к драматическим последствиям в условиях дополнительных, обычно легко переносимых стрессов.

Сейчас признано недопустимым присутствие диоксинов в продуктах питания, воздухе и питьевой воде. Достичь же этого практически невозможно. Поэтому различными службами контроля и охраны окружающей среды и здоровья человека в большинстве развитых стран установлены нормы допустимого поступления диоксинов в организм человека, а также ПДК или уровни их содержания в различных средах (воздухе, воде, почве и т. д.).(табл.5.)

Таблица 5

Нормы допустимого поступления диоксинов

Отравления диоксинами, в зависимости от тяжести поражения, подразделяются на легкую, среднюю и тяжелую степень.

При легкой степени отравления могут появиться головная боль, головокружение, тошнота и рвота, боли в животе и диарея, конъюктивит, кашель. Однако наиболее характерный и специфический признак (наблюдаемый в 80−85% случаев) — развитие угревидной сыпи. Единичные или множественные черные образования (хлоракне) закупоривают устья волосяных фолликулов и роговые кисты от 1 до 10 мм в диаметре. Их типичная локализация — на лице, в области ушей, реже — сыпь, распространяется на кожу подмышечных впадин, грудной клетки, паховой области, бедер. Развитию хлоракне предшествуют отек и эритема кожи. Высыпания сопровождаются зудом.

При средней степени тяжести отравления описанные симптомы более выражены: усиливается проявление общей интоксикации, отмечаются токсические невриты и полиневриты. Появляются анорексия, боли в области печени, раздражительность, утомляемость, бессонница. Характерны тяжелые конъюктивиты, блефарит, мейбомит. Хлоракне распространяется шире, с трудом поддается лечению и завершается образованием глубоких рубцов.

При тяжелой степени усиливается степень поражения кожи. Развивается поздняя кожная порфирия, сопровождающаяся повышением чувствительности к солнечному излучению, ранимостью кожных покровов, эритематозными и буллезными высыпаниями на открытых участках тела (по типу фотодермита) и гиперпигментацией кожи. Отмечается слабость, боли в суставах и мышцах нижних конечностей с нарушением их чувствительности. Летальный исход наступает через 2−4 недели после отравления.

Из всех имеющихся на данный момент сведений о воздействии диоксинов было обобщено:

Как яд, диоксин наиболее опасен при кумулятивном отравления малыми дозами. Это связано с тем, что диоксин вызывает последовательное накопление в клетках и тканях биологических мишеней, чрезвычайно специфичных к нему самому. Соответственно, в процессе аккумуляции диоксина каждая его новая порция оказывается токсичнее предыдущей. На эту, чисто токсикологическую особенность накладывается и социальный фон. Картина отравления малыми дозами токсинов, много более эффективного по сравнению с острым, особенно опасна для стран с «грязными» технологиями производства и использование продукции. В них из-за отсутствия какого-либо контроля со стороны официальных органов данные о поступлении диоксинов в живые организмы с пищей, воздухом и водой просто отсутствуют. Как следствие, результат может оказаться выявленным лишь в виде данных о здоровья популяции на поздней стадии массового отравления, когда что-либо предпринять практически невозможно.

Наиболее чувствителен к воздействию диоксина развивающийся плод. Новорожденный ребенок с быстро развивающимися системами органов может также быть более уязвимым перед определенными воздействиями. Некоторые люди или группы людей могут подвергаться воздействию более высоких уровней диоксинов из-за своего питания (например, жители некоторых частей мира, употребляющие в пищу много рыбы) или своего рода деятельности (например, работники целлюлозно-бумажной промышленности, мусоросжигательных заводов, свалок опасных отходов помимо многих других).

3. Источники диоксинов

Образование диоксинов является не только результатом антропогенной деятельности, но и природных процессов. В отложениях глины, которым несколько миллионов лет, были обнаружены диоксины и фураны, вероятной причиной образования которых были лесные пожары. Диоксины могут образовываться в результате жизнедеятельности некоторых грибов и бактерий. Целлюлоза растений является трудноусваиваемым природным материалом. Некоторые грибы и бактерии используют кислород воздуха и хлор неорганических соединений для окисления и хлорирования, облегчающих разрушение и усвоение целлюлозы. В итоге их жизнедеятельности образуются хлорированные продукты, которые в присутствии перекисей, озона и других окислителей могут превращаться в диоксины.

Максимальный вклад в формирование диоксинового фона вносят предприятия промышленного хлорорганического синтеза, а также переработка и применение этих продуктов. Особо опасными в этом отношении являются большинство процессов хлорирования органических соединений, прежде всего тех, которые содержат в своей химической структуре бензольные ядра, проводимые при высокой температуре, пиролитическая переработка и сжигание отходов этих производств, а также синтез и применение так называемых предшественников полихлорированных ароматических соединений, к которым относятся не только полихлорфенолы и полихлорпирокатехины, но и хлорсодержащие пестициды, например линдан. Все эти соединения могут превращаться в соединения (2)-(4) не только при пиролизе или сжигании отходов соответствующих производств, но и при метаболизме организмами в окружающей среде.

Уже на стадии получения свободного хлора при электролизе растворов неорганических хлоридов на графитовых электродах возможно образование некоторого количества диоксинов. Так, сравнительно недавно диоксины были обнаружены в шламах, содержащих отработанные графитовые электроды, причем даже в шламах, складированных ранее 70-х годов (Швеция).

Информации по рассеиванию диоксинов и фуранов в окружающей среде с твердыми и жидкими отходами различных технологических процессов и производств не так много. Известно, например, что при сжигании одной тонны бытовых отходов в золе остается 75 мк г/т золы диоксинов, при коксовании одной тонны угля с производственными сточными водами сбрасывается около 0,06 мк г диоксинов.

Источники загрязнения окружающей среды диоксинами разнообразны. Валовое поступление их в окружающую среду при проведении технологических процессов определяется, во-первых, наличием в сырье, материалов, полуфабрикатах, отходах и т. п. их предшественников (органических и неорганических хлорсодержащих соединений, полиароматических, ароматических и некоторых других углеводородов), и, во-вторых, действием повышенных температур. Помимо производственных процессов значительный вклад в загрязнение окружающей среды диоксинами вносят несанкционированное горение отходов на полигонах, пожары и другие процессы (табл.6.).

Таблица 6

Источники загрязнения диоксинами

3.1 Целлюлозно-бумажное производство

Заметный вклад в диоксиновый фон вносит целлюлозно-бумажное производство. На стадиях устранения лигнина, компонента древесины, в структуре которого присутствует бензольное ядро, и дальнейшего отбеливания хлором с целью получения белой бумаги возможно образование хлорированных фенолов — предшественников диоксинов. Так, в свое время диоксины были обнаружены в осадках целлюлозно-бумажного производства (США), а затем и в крабах, обитающих в акватории целлюлозно-бумажного комбината. Бумага, упаковка и изделия из нее являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на чрезвычайно низком уровне их содержания (~ 10- 12 г/кг). В принципе это может представлять опасность, поскольку кожные покровы человека эффективно извлекают диоксины из бумажных изделий (салфеток, детских пеленок, носовых платков и т. д.). Производители бумаги быстро откликнулись на требования экологической безопасности, и уже сейчас появились новые технологии изготовления бумаги, в том числе и высококачественной — отбеленной, не предусматривающие использование хлора. На изделиях из такой бумаги делается соответствующая пометка, например «chlorine free» .

Донные осадки вблизи предприятий целлюлозно-бумажной промышленности содержат диоксины и фураны в значительных количествах, а так же почва и атмосфера так же загрязнены диоксинами.

3.2 Сжигание бытовых и промышленных отходов

Процессы сжигания промышленных и бытовых отходов являются одним из наиболее важных источников загрязнения окружающей среды диоксинами и фуранами. Оценка ежегодного поступления диоксинов и фуранов в окружающую среду показывает, что на сжигание отходов в печах приходится около 60% всех выбросов диоксинов и фуранов. Диоксины присутствуют в отходах, поступающих на сжигание, синтезируются в камере сжигания, а так же дополнительно образуются в дымовых трактах в присутствии катализаторов, в качестве которых могут выступать соединения, содержащиеся в золе или материале газохода. Диксины могут образовываться в присутствии некоторых металлов уже при температурах 200−220єС.

Исследования показали, что при температурах 250−400єС в образовании диоксинов участвуют не только свободный хлор, но и хлор, содержащийся в органических и неорганических соединениях. При сжигании 2,5 млн. т. бытовых отходов образуется до 1,5 кг ПХДД и до 2 кг ПХДФ. Особенно большое количество диоксинов при сжигании дают медицинские отходы, поливинилхлорид, маслосодержащая изоляция медных проводов. При сгорании 1 кг ПВХ образуется до 50 мк г диоксинов в ЭТ. При этом отмечено, что в результате сжигания твердого ПВХ образуется больше полихлорированных дибензодиоксинов чем дибензофуранов, тогда как при сжигании пластифицированного ПВХ выделяется больше дибензофуранов, одним из вероятных источникоа которых являются эфиры фталевой кислоты, добавляемые к ПВХ как пластификаторы.

3.3 Химическая промышленность Предприятия химической индустрии являются одним из важнейших «производителей» диоксинов и фуранов. При производстве ароматических и полиароматических хлорорганических соединений, неорганических галогенидов практически всегда в тех или иных количествах образуются полихлорбифенилы, диоксины и фураны.

Хлорбензолы уже при комнатной температуре в присутствии кислорода могут образовывать ПХДД и ПХДФ. Считается, что при производстве и применении 1 млн.т. хлорсодержащей продукции в окружающую среду попадает до 1 т ПХДД и ПХДФ.

На предприятиях текстильной промышленности активный хлор, который используется при отбеливании тканей, может вступать в химические реакции с органическими соединениями, образуя при этом токсичные хлорсодержащие продукты, среди которых диоксины и фураны.

Для нужд электроники синтезируются такие химические соединения, как полихлорбифенилы (ПХБ), производство которых является одним из самых опасных и неблагополучных в плане загрязнения окружающей среды стойкими органическими загрязнителями. Опасность ПХБ в том, что они являются исходным компонентом для получения ПХДД и ПХДФ.

В коксохимическом производстве количество диоксинов, приходящееся на единицу продукции, невелико, но из-за большого объема производства коксохимия поставляет в окружающую среду значительное количество диоксинов.

3.4 Выбросы автотранспорта

Значительный вклад в загрязнение окружающей среды диоксинами вносят выбросы автомобильного транспорта. Извесино, что уровень диоксинового загрязнения от отработавших газов двигателей на этилированном бензине может быть сопоставлено с выбросами печей сжигания хлорорганических отходов. Автомобиль выделяет в среднем на каждый километр пути до 12 пг 2,3,7,8-ТХДД.

3.5 Хлорирование воды

Хлорирование питьевой воды рассматривается в качестве возможного источника образования полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. В воде, особенно забираемой из поверхностных источников, практически всегда содержатся фенольные и другие ароматические соединения, которые при взаимодействии с активным хлором могут давать токсичные вещества.

Полихлорированные диоксины могут образовываться из дибензодиоксинов в результате реакции хлорирования. Некоторые элементы, например соединения железа, выступают в роли катализаторов процесса хлорирования полициклических ароматических соединений. При хлорировании воды образуются в основном не ПХДД, а ПХДФ. Набор ПХДД от хлорирования питьевой воды содержит самые токсичные фураны и по составу отличается от диоксинов и фураноа, которые присутствуют в сбросах предприятий, например, целлюлозно-бумажной промышленности.

4. Методы определения диоксинов

В настоящее время лишь ограниченное число аналитических лабораторий развитых стран способны проводить анализы на диоксины рядов ПХДД и ПХДФ любой степени сложности, в частности, осуществлять их количественное определение в образцах различных типов. Имеются в виду лаборатории Швеции и Швейцарии, США, Италии, Германии, Канады, Японии, Нидерландов, Франции, Норвегии и других стран, чьими усилиями была создана целостная методология определения диоксинов в любых матрицах.

При всем разнообразии методов определения диоксинов ПХДД и ПХДФ они включают ряд обязательных этапов: отбор и подготовку пробы, выделение искомых веществ из любой пробы, их очистку и концентрирование и, наконец, собственно качественное и количественное определение.

Анализ образца может включать несколько подходов. Один из них — это определение в очищенном экстракте отдельных групп диоксиновых веществ ПХДД и ПХДФ, например, всех 17 соединений, содержащих фрагмент 2,3,7,8-Cl4, всех изомеров ТХДД или ТХДФ. Другой подход — это раздельное определение каждого компонента смеси, в первую очередь наиболее токсичных. Это достигается последовательным использованием методов хроматографии и количественной масс-спектрометрии, в том числе высокого разрешения.

К настоящему времени благодаря широкому международному сотрудничеству создано много методик определения следовых количеств ПХДД и ПХДФ, в том числе и наиболее токсичных. Они предполагают применение высокоэффективной очистки диоксинов от многочисленных фоновых веществ и включают экстракционное извлечение, хроматографическое разделение и масс-спектрометрическое определение. Этот прогресс обеспечен как улучшением аналитических возможностей инструментальной техники, так и развитием и стандартизацией методов пробоотбора и пробоподготовки.

Оба подхода находят применение для общего ориентирования в экологической обстановке, хотя первый более пригоден для программ мониторинга. Если же поставленная цель — оценка диоксиновой опасности объектов и регионов, то аналитические приемы должны быть токсикологически ориентированными (т.е. нацеленными на определение 17 наиболее токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ из 210) и экспрессными (тут могут оказаться эффективными биологические методы определения).

Знание физико-химических, структурных и токсикологических особенностей диоксинов, в первую очередь ПХДД и ПХДФ, позволило сформулировать требования, которым должна удовлетворять любая методика определения:

· высокую чувствительность

· высокую селективность

· высокую избирательность

· высокую воспроизводимость результатов.

Первое, второе и четвертое требования вполне удовлетворительно обеспечиваются с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Дифференциация отдельных изомеров в смесях достигается с помощью высокого разрешения.

Работа по анализу диоксинов сопряжена с большими трудностями — эти анализы чрезвычайно дороги, трудоемки и продолжительны (как правило, они занимают много дней). Для получения надежных результатов необходимо, чтобы поддерживалась высокая чистота лабораторных помещений, по крайней мере на уровне, требуемом при проведении работ по генной инженерии.

Наиболее трудный этап работы — отбор и подготовка проб, вследствие чего подавляющее число диоксиновых анализов проводится в настоящее время в лабораторных условиях. С другой стороны, важными представляются аналитические работы в реальном масштабе времени. В связи с этим ведутся работы по созданию аналитической техники, приспособленной к измерениям непосредственно в полевых условиях. В Германии, например, создан передвижной масс-спектрометр, способный определять непосредственно в полевых условиях диоксины в субнанограммовых количествах, а также некоторые другие высокотоксичные вещества.

Развиваются новые подходы к анализу диоксинов. Они связаны как с трудоемкостью определения диоксинов в рамках традиционных методов, так и с необходимостью получения экспресс-информации о конкретной эпидемиологической ситуации.

Сделаны попытки разработать биологические, в частности иммунные методы определения и оперативного тестирования образцов. Для биотестирования предложено использовать несколько биологических субстратов, способных к специфической чувствительной реакций на высокотоксичный ТХДД и родственные диоксины (эмбрионы птиц, некоторые клетки крыс и овец и т. д.). Для биотестирования может быть использовано также избирательное поглощение ПХДД и ПХДФ из окружающей среды некоторыми представителями флоры (листвой и еловым иглами) и фауны. Для определения ПХДД в рыбе разработан радиоиммунный метод.

В частности, в случае, если в качестве биоиндикатора загрязненности атмосферного воздуха ПХДД и ПХДФ используют хвою, отбирают лишь однолетние иглы и сохраняют их в алюминиевой фольге при 20 °C. С помощью хвои удалось установить наличие диоксинов в некоторых местностях Германии.

5. Технологии обеззараживания диоксинов

В последнее десятилетие в развитых странах выполняются масштабные, дорогостоящие и очень тщательные работы по уничтожению ранее произведенной и ставшей ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам гербицида «agent orange» после прекращения его использования (США), ПХБ после его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т. д.

Разработаны также многочисленные методы обеззараживания почв и уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах — физических, химических, биологических, а чаще — комбинированные. Достижения в области термических и низкотемпературных методов дегалогенирования и деструкции диоксинов систематизированы и обобщены в многочисленных печатных сообщениях, обсуждены на научных конференциях. Эффективные и экономичные способы обеззараживания почв и отходов; химической промышленности от диоксинов разработаны в США, а также в ряде других стран — Германии, Италии, Франции.

Наиболее эффективными считаются термические технологии, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление при температурах порядка 1000°С):

· сжигание в стационарной вращающейся печи;

· сжигание в передвижной вращающейся печи;

· уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе (fluid wall destruction);

· окисление суперкритической водой;

Проверена эффективность многих нетермических методов обеззараживания объектов, в том числе их комбинированных вариантов:

· химическое дехлорирование;

· химическое разрушение с помощью RuO4, пероксида водорода, озона и других мощных окислителей;

· химическое разрушение с помощью хлориодидов;

· фотодеструкция;

· гамма-радиолиз;

· комбинированные методы с использованием фотодеструкции (термическая десорбция, УФ-фотолиз и т. д.);

· биологическое разрушение;

· методы извлечения (сорбция, экстракция и т. д.);

Лишь некоторые из этих технологий, однако, способны удовлетворить стандарту, принятому в цивилизованных странах. В частности в США стандарт 40 CFR 264.343, установленный ЕРА, должен обеспечивать уничтожение и удаление 99,99% всех основных опасных компонентов, а для наиболее опасных органических компонентов токсических отходов, таких, ПХДД, ПХДФ и ПХБ — разрушение и уничтожение на 99,9999%.

5.1 Термические технологии уничтожения диоксинов

Среди термических технологий, использующих высокотемпературное сжигание, применяют один из видов нагрева — прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение, электрические печи или плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.

Концентрация диоксиноподобных веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть 50 мг/м3, а технические характеристики подобного рода устройств в однокамерном варианте должны обеспечивать температуру в зоне горения выше 1000 °C, а время удержания в зоне горения 2 с.

Технически наиболее проработанными и экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания во вращающейся печи. Создано несколько стационарных и мобильных установок для термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых и жидких отходов.

Эффективность сжигания по ПХБ — 99,9999%. На основании данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается, что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения любых диоксинсодержащих отходов.

Очень эффективным оказалосъ оксиление суперкритическои водой (SCW, super critical water). Известно, что в суперкритических условиях (температура 374 °C, давление 215 атм) вода резко изменяет свои свойства. Из-за малой плотности у нее резко ослабевают водородные связи. Столь же резко снижается ее диэлектри-ческая постоянная (до 2). В результате вода становится аномально эффективным растворителем и разнообразных органических веществ, в том числе галогенорганических, а также кислорода, что делает ее превосходным окислителем. Таким образом, в этих условиях органические вещества оказываются практически полностью растворенными, а неорганические — осажденными.

5.2 Химические технологии уничтожения

Предложено несколько химических способов обеззараживания от ПХДД и родственных соединений. Они включают дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т. д.

Наиболее обещающим явилось дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов, находящихся в отходах, а также извлеченных из зараженной почвы, путем их сплавления APEG (alkali polyethylene glycolates). Реактив APEG — это полимерный продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой порядка 400, с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным агентом, способным при 90−100°С на 99,41−99,81% разрушать галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны). Эффективность разрушения высокотоксичных 2.3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ пока несколько ниже (96,24−98,6%).

Разработан ряд методов, позволяющих окислить диоксины и родственные соединения различного рода окислителями. Так, в некаталитических условиях окисление диоксинов кислородом протекает при температуре выше 500 °C. Кроме того, разрабатываются катализаторы, позволяющие проводить окисление диоксинов при температурах ниже 100° С.

Показано, что диоксины в дымовых газах МСП могут быть окислены с помощью инжекции в их ток водного раствора пероксида водорода (концентрация 8 мг/м3 газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/м3, а ПХДФ — со 130−140 до 0,5 нг/м3.

6. Совершенствование технологий

Программы модернизации действующих технологий, осуществляемые в промышленно развитых странах, имеют целью полное прекращение генерирования диоксинов. В тех случаях, когда это невозможно, предусматривается сокращение микровыбросов до уровней, считающихся безопасными.

В ряде стран активно ищутся новые подходы к решению проблемы диоксинов в выхлопных газах автомобилей. За счет изменения состава этилированного бензина снижены выбросы этих ксенобиотиков при его сжигании в автомобилях.

Совершенствование стадии очистки в производстве магния на одном из заводов Норвегии позволило снизить в конце 1989 г. размер ежегодных выбросов диоксинов с 0,5 кг до 20−30 г (в ДЭ). На 1991 г. планировалось снизить ежегодные выбросы до 1,5 г.

6.1 Хлорорганические производства

На химических предприятиях модернизируются технологии npoизводства ряда биоорганических соединений. Обновляется и их ассортимент. В частности, описаны несколько попыток разработки способов получения 2,4,5-ТХФ или 2,4,5-Т. В основе процессов — использование в качестве сырья 2,5- и 3,4-дихлорфенолов и достаточно мягких, по возможности нещелочных, условий:

Предполагается, что в указанных условиях ПХДД и ПХДФ не могут образовываться в заметных количествах, однако соответствующих аналитических данных не имеется.

6.2 Мусоросжигательные производства

Активно осуществляются программы сокращения выбросов диоксинов в окружающую среду из многочисленных МСП промышленно развитых стран — Швеции, Канады, Дании, Нидерландов и др. Внесение технических усовершенствований в процесс сжигания отходов обеспечило минимум образования диоксинов или же их полное разрушение. В особенности это касается конструкции новых МСП. Найден способ разрушения диоксинов при прохождении отходящих газов и летучей золы из МСП через слой катализатора. Отмечают, что в этом случае их разрушение проходит почти полностью при 350−450°С.

Уменьшение на 93−98% диоксиновых выбросов МСП и энергоустановок, работающих на твердых отходах, достигается использованием модифицированного гидроксида кальция — сорбалита. Эффективность улучшается добавкой активированного угля. В Германии разработана технология сорбции ПХДД и ПХДФ из отходящих и дымовых газов с использованием фильтров из буроугольного кокса. Как оказалось, для этого достаточно слоя кокса в абсорбере толщиной 1−1,5 м, причем диоксины поглощаются его первыми же слоями. Отмечается малая стоимость и высокая адсорбционная емкость фильтров. При этом удается понижать концентрацию диоксинов в очищаемом газе по крайней мере на 2 порядка, доводя ее до допустимых норм.

Вместе с тем считают, что кардинальное решение проблемы уничтожения твердых бытовых отходов невозможно без того, чтобы переработке предшествовали сепарация по группам отходов с использованием компонент мусора в качестве вторичного сырья.

6.3 Целлюлозно-бумажная промышленность

B Швеции, Канаде, США и других промышленно развитых странах развернуты работы по модернизации предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Сейчас появились новые технологии изготовления бумаги, в том числе и высококачественной — отбеленной, не предусматривающие использование хлора. В частности, этому способствует технология «биоотбеливания», испытанная в Финляндии.

Коагулянты и полимерные вещества, введенные в сточные воды целлюлозно-бумажных производств, способствуют освобождению их лигнина, таннина и диоксинов. Для этого стоки пропускают через взвешенный осадок — сфлокулированный лигнин и таннин. Пилотная установка непрерывного действия обеспечивает освобождение сточных вод от диоксинов и других веществ на 90−95%.

Нa основании уже полученных результатов разработаны рекомендации, выполнение которых позволяет резко сократить содержание диоксинов в бумажной продукции. В их число входят, помимо прочего:

· эффективная очистка сырой воды, исключающая стадию хлорирования;

· тщательная промывка целлюлозы перед хлорированием, исключающая образование конденсатов;

· применение кислородной отбелки;

· высокоэффективное перемешивание целлюлозы и хлора;

· высококачественная промывка белёной целлюлозы с использованием чистой подогретой нехлорированной воды.

Сформулированы также пределы диоксиновых выбросов и сбросов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Заключение

Проблема защиты окружающей среды от опасностей, тесно связанных с антропогенной деятельностью, приобрела исключительную значимость по мере ускорения темпов технического прогресса. Стало очевидным, что в результате преобразующей деятельности человека окружающая среда подвергается все большему воздействию ксенобиотиков, то есть чужеродных живому организму веществ класса полихлорированных соединений.

Основными мерами организационного, правового, технического характера по снижению диоксиновой опасности являются:

1. Проведение комплексного обследования территорий с целью выявления зон с высокими плотностями загрязнения диоксинами;

2. Анализ продукции потенциально диоксиноопасных производств на предмет определения в ней содержания диоксинов;

3. Диоксиновый контроль пищевого сырья и продуктов питания;

4. Проведения организационно-технических мероприятий по уменьшению диоксиновой опасности технологий и исключению поступления диоксинов в окружающую среду;

5. Переход в основных диоксиноопасных производствах на бездиоксиновые технологии;

6. Закрытие особо диоксиноопасных производств;

7. Строгое нормирование по диоксинам технологических процессов в промышленности, коммунальном и сельском хозяйстве;

8. Разработка технологий нейтрализации широкомасштабных диоксиновых загрязнений;

9. Проведение работ по нейтрализации (очистке) диоксиновых загрязнений территорий, объектов, изделий и пищевого сырья;

10. Создание оптимальных условий для развития в окружающей средеаэробной микрофлоры, способствующей разложению диоксинов;

11. Проведение экспертиз пестицидов и гербицидов, производимых в стране и поступающих по импорту на предмет их трансформации в природной среде;

12. Принятие мер оздоровительного характера, повышающих устойчивость человека к воздействию диоксинов (витаминизация продуктов питания, оптимизация рационов по белковому составу и содержанию фосфоролипидов);

13. Разработка и применение медпрепаратов для лечения специфических проявлений диоксиновых отравлений;

14. Разработка и доведение до общественности перечней потенциально диоксиноопасных технологических процессов и продукции отечественного и импортного производства.

Проблема загрязнений окружающей среды диоксинами может быть решена только при комплексном подходе и проведении совокупности природоохранных мероприятий, государственной поддержке и участии населения.

1. Диоксины и их потенциальная опасность в экосистеме «человек — окружающая среда» автор: Милош Валерий Владиславович