Литогенез глазами технолога

Известно, что сульфатные горные породы, гипс и ангидрит, по сравнению с строительными вариантами материалов такого же минералогического состава, имеют намного более высокую прочность и, в отличие от первых являются водостойкими.

Так, породы, состоящие из того же двуводного гипса, имеют прочность при сжатии 40−80 МПа и высокую водостойкость — до 0,95, тогда как даже высокопрочный гипс строительного назначения (супер-гипс) имеет прочность и водостойкость не более 30 МПа и 0.5 соответственно, а у обычного строительного гипса — 16 МПа и 0,4.

Известно также, что образование горной породы гипс, и следовательно, формирование ее свойств, происходит в совершенно иных условиях, чем изготовление и формирование свойств изделий из строительного гипса. Логичен и естественен вывод, что существование столь разных физико-механические свойства двух одинаковых по минералогическому составу материалов напрямую связано с условиями их образования.

Строительный гипс получают умеренным (140 — 180^оС) обжигом измельченного природного гипса. Изделия из такого гипса производят затворением обожженного порошка водой и формованием из полученного гипсового теста изделий. Количество воды обычно составляет 40−60% от массы твердого вяжущего.

Природный гипс образовался в лагунах — теплых внутренних мелких морях с высокоминерализованной водой. В этой воде, кроме сульфата кальция, присутствуют еще сульфаты, хлориды, карбонаты, гидроксиды различных металлов, а также кремниевая кислота, органические биогенные вещества, растворенные в воде кислород и диоксид углерода.

При высокой суммарной концентрации всех этих соединений такая вода представляла собой коллоидный раствор — золь. При накоплении большой толщи осадка золь подвергался дифференциации по молекулярной массе и последовательности образования индивидуальных соединений, коагулировал, начинал кристаллизоваться. Эту стадию осадкообразования в геологии называют диагенезом [1].

В такой среде зародыши кристаллизации — кластеры наноразмеров, не могли значительно вырасти, образовавшаяся порода оставалась часто микрокристаллической.

Далее наступает следующая стадия изменений — катагенез, в ходе которой природный процесс, длившийся сотни тысяч и миллионы лет, представлял собой подобие золь-гель перехода, а затем и микрокристаллизации образовавшегося гелеподобного субстрата. В эту стадию осадочные породы претерпевают существенные преобразования, сопровождаемые изменением химического и минералогического состава, строения и физических свойств.

Основными факторами преобразования породы являются температура, давление, вода, растворенные в ней соли и газообразные компоненты, рН, Eh Последующая стадия образования породы из осадка — метагенез. На этой стадии происходит максимальное уплотнение осадочных пород, меняется структура.

Происходит это под влиянием тех же факторов, что и при катагенезе, но температура более высокая (200—300 °C), выше минерализация и газонасыщенность вод, иные значения Eh и рН. Именно так и возник, например, прочный водостойкий гипс. [2]. В такой среде зародыши кристаллизации не успевали значительно вырасти, образовавшаяся порода оставалась часто микрокристалличнской. По сути дела, природный процесс представлял собой подобие золь-гель перехода.

Установить наличие и количество в горной породе химических элементов или их оксидов современными методами анализа не составляет большой сложности. Количество гипса CaSO₄*2H₂O определяют обычным химическим анализом.

Содержание микроэлементов — спектральным анализом. В частности, анализы образцов природного гипса из месторождений Егоршина яма и Ергач (Пермский край) дали результаты, показанные в табл. 1.

Таблица 1. Состав гипсового камня из месторождений Пермского края.

Гораздо сложнее выяснить, какие органические соединения присутствовали в первичном коллоидном растворе, из которого образовался природный гипс. Органика должна играть существенную роль в процессе формирования породы, поскольку, как правило, органические соединения часто являются сильными поверхностно активными веществами.

Для выяснения этого вопроса можно опереться на данные палеонтологии. Геологический возраст породы можно определить, например, углеродным методом. Зная возраст, можно выяснить основные виды флоры и фауны обитали в лагуне в тот геологический период. Далее необходимо спрогнозировать виды органических соединений, которые могли образоваться при естественном разложении организмов.

Наиболее важно выяснить, могли ли существовать в палеолагунах белки типа олигопептидов и им подобные биогенные соединения, и в каких количествах. горный порода гипс реологический Палеонтологические исследования дают достаточное количество сведений по этому поводу [3, 4].

Так, в интернет-ресурсе [4] приведены такие данные, относящиеся к девонскому геологическому периоду, когда образовалось большое количество хемогенных пород, к которым относятся и пермские гипсы.

«Климат сухой и жаркий, вызывающий пересыхание озер и лагун, образуя выпадение солей и гипса в осадок и образуя соленосные и гипсоносные толщи. Просыпаются вулканы. В середине девона море наступает на сушу, возникают впадины, залитые морем. Климат теплый, влажный. В верхнем девоне море мелеет, возникают горы, которые потом полностью разрушаются. Отложение девона: континентальные красные песчаники, сланцы, гипсы, соль, известняки…

…В морях и океанах многочисленные водоросли: сифоновые, сине-зеленые, красные, в лагунах — хардовые. Девон называют периодом рыб, обитавших в морях и озерах в огромном количестве. Помимо кистеперых и двоякодышащих, до конца палеозоя жили ганоидные рыбы, имеющие толстую, ромбическую чешую, располагавшуюся косыми рядами. Размножились рыбы с твердым кожным скелетом, с панцирными щитками, кожными зубами. Появились небольшие ископаемые рыбы — палеоспондулюсы…" И далее «…густые заросли на болотах споровых псилофитов, примитивных папоротников, плауновых, членистостебельных…».

Продукты разложения фауны по данным [5, 6]:

H₂N-(CH₂)4-CHNH₂-COOH (лизин) > H₂N-(CH2)₄-CH₂NH₂ (кадаверин) + CO₂

CH₃-CNH₂-COOH (аланин) + 2H₂O > CH₃COOH + NH₃ + CO₂ + 4H.

2H₂N-CH₂-COOH (глицин) + 4H > 2CH₃COOH + 2NH₃

Как видим, среди продуктов разложения бионтов девонского периода преобладают олигопептиды.

В настоящее время о свойствах олигопептидов технологам в области производства строительных материалов известно, что их коллоидные растворы являются хорошими пенообразователями, сильными поверхностно активными веществами [7].

В наших предыдущих работах [8] показано, что олигопептиды повышают агрегативную устойчивость дисперсных систем и повышают дисперсность агрегированных систем. Это значит, что в присутствии этих соединений коллоидная система, образовавшая впоследствии горную породу гипс, оставалась длительное время высокодисперсной даже в условиях значительного обезвоживания.

Можно предположить, что первичные кристаллиты дауводного сульфата кальция имели очень небольшие, возможно, нано-уровня, размеры. Однако за миллионы лет последующего существования кристаллики росли в сильно стесненных условиях, и это привело к образованию дендритоподобных форм, прорастаний и других изменений структуры, свидетельствующие о необычных условиях кристаллизации. На рис. 1 показана микроструктура гипса из месторождения Егоршина яма, где ведется разработка селенита.

Рис. 1. Микроструктура гипсового камня из месторождения Егоршина яма, Пермский край.

Здесь очетливо видна черепичная микротекстура, свидетельсвующая о четко обозначенном направлении роста кристаллитов. На рис. 2 — гипс из месторождения Ергач. На этом образце представлена дендритовидная микротекстура, которая могла вознинуть при росте кристаллитов в тонком слое на повержности уже сформировавшейся подложки из того же гипса. В обоих случаях видно, что кристаллы развивались в стесненных условиях и претерпели значительные изменения присущего кристаллам гипса габитуса.

Рис. 2. Микроструктура гипсового камня из месторождения Ергач, Пермский край.

Для сравнения приведена микроструктура искусственного гипсового камня, полученного из строительнго гипса (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура гипсового камня, полученного из строительного гипса.

Результаты исследований в области литогенеза [4] дают также важные сведения о температуре и давлении. которые безусловно оказывали существенное воздействие на состав и структуру образовавшейся горной породы.

Давление на стадии катагенеза составляло величину до 300 атмосфер, то есть 30 МПа в единицах СИ. Температура — 200 — 300^оС.

Таким образом, с точки зрения теории моделирования сыльфатсодержащие шламы по химическому, фазовому и дисперсному составу можно с некоторым допущением считать субстанциональной моделью хемогенных сульфатных пород на стадии диагенеза.

Чтобы смоделировать процесс литогенеза на всех трех стадиях, можно принять давление и температуру, характерные для этих стадий, считая коэффициенты подобия для этих величин, равными единице. Тогда остается решить проблему временного подобия.

По вполне понятным причинам десятки миллионов лет воспроизвести в лабораторных условиях невозможно, поэтому обычный критерий гомохронности здесь не пригоден.

Временный параметры твердения сульфатных вяжущих измеряются временем начала и конца схватывания и временем набора максимальной прочности.

С точки зрения реологии начало схватывания связано с переходом псевдопластичного состояния гипсового теста в тиксотропное состояние, момент наступления этого состояния характеризует конец схватывания. Конец твердения определяется как 2 часа от момента смешивания сухого вяжущего с водой.

Все временные параметры являются условными и измеряются в минутах.

Все эти изменения реологических свойств объясняются изменением состава и структуры дисперсной фазы в системе «гипсовое вяжущее — вода», которые общеизвестны:

— химическое взаимодействие.

CaSO₄*0,5H₂O + 1,5H₂O = CaSO₄*2H₂O;

— структурные изменения — образование центров кристаллизации двуводного судьфата кальция на подложке, то есть на поверхности исходной фазы, рост кристаллитов и образование кристаллического сростка (рис. 3).

В отличие от гипсовых вяжущих для шламов нельзя обозначить четко выделенных временных параметров. При постоянной влажности системы ее реологические свойства могут не изменяться неопределенно длительное время. Изменения реологических свойств происходит только при удалении воды, то есть при сушке. При температуре 20^оС и относительной влажности воздуха 60% через сутки образцы, приготовленные из шлама с естественной влажностью 50% в открытой форме. высыхают до влажности 3 — 5%. При этом происходит усадка образцов, составляющая 1,5 -1,7%. В этом возрасте образцы имеют небольшую прочность, в среднем 0,25 МПа. Но при этом они обнаруживают высокую водостойкость. Коэффициент размягчения достигает величины 0,8−0,85.

В отличие от строительного гипса цвет образцов из шлама светло-серый.

Структура полученных образцов рыхлая, что может быть объяснено высокой влажностью исходного шлама. Однако размеры кристаллов гипса в основном не более 1−3 мкм, хотя присутствуют и боле крупные.

В основном структура сложена коркообразными сростками очень мелких кристалликов. По-видимому, такая структура и обеспечивает высокую водостойкость материала даже в таком раннем возрасте (Рис. 4).

Рис. 4. Структура образца затвердевшего в естественных условиях шлама в возрасте 1 сутки

По этой же причин невысока и прочность образцов. Однако водостойкость материала, полученного таким способом, такова, что материал можно считать водостойким.

Таким образом, эксперименты показали, что принципиально возможно получить водостойкий материал из гипса, не прибегая к добыче, помолу и обжигу природного гипсового сырья.

Гипсосодержащие шламы и осадки нейтрализации сернокислых вод могут быть основным сырьем для получения водостойких гипсовых изделий строительного назначения.

• 1. Макаров. В. П. Вопросы теоретической геологии. Элементы теории «текстур"/Сб. «Современные направления теоретических и прикладных исследований. Одесса, Черноморье, 2007. Т.21. С. 74 — 81
• 2. Макаров В. П., Сурков А. В. Геоспидометр — метод определения палеоскоростей перемещения осадков водными потоками./Мат-лы 5-го Всеросс. литологического совещания «Типы седиментогенеза и литогенезаа и их эволюция в истории Земли». Екатеринбург, 2008. Т.2. С 12−14
• 3. http://www.glacial-period.ru/paleozoyskaya/devonskiy-period.html
• 4. Елинов Н. П. Химическая микробиология. — М.: Высшая школа, 1989. — С. 250.
• 5. Шлегель Г. Общая микробиология. — М.: Мир, 1987. — С. 429 — 433.
• 6. Гусев М. В., Минеева Л. А. Микробиология. — 3-е издание. — М.: Издательство МГУ, 1992.

Literatura.

• 1. Makarov. V. P. Voprosy teoreticheskoj geologii. Jelementy teorii «tekstur"/Sb. «Sovremennye napravlenija teoreticheskih i prikladnyh issledovanij. Odessa, Chernomor’e, 2007. T.21. S.74 — 81
• 2. Makarov V. P., Surkov A. V. Geospidometr — metod opredelenija paleoskorostej peremeshhenija osadkov vodnymi potokami./Mat-ly 5-go Vserossijskogo litologicheskogo soveshhanija «Tipy sedimentogeneza i litogenezaa i ih jevoljucija v istorii Zemli». Ekaterinburg, 2008. T.2. S 12−14
• 3. http://www.glacial-period.ru/paleozoyskaya/devonskiy-period.html
• 4. Elinov N. P. Himicheskaja mikrobiologija. — M.: Vysshaja shkola, 1989. — S. 250.
• 5. Shlegel' G. Obshhaja mikrobiologija. — M.: Mir, 1987. — S. 429 — 433.
• 6. Gusev M. V., Mineeva L. A. Mikrobiologija. — 3-e izdanie. — M.: Izdatel’stvo MGU, 1992.

Аннотация

Процессы литогенеза хемогенных осадочных пород проходили в несколько стадий, каждая из которых является этапом формирования кристаллической структуры будущей породы. В результате формируется водостойкое прочное геологическое тело. Каждая из стадий процесса литогенеза может быть описана физико-химической моделью, в которой все параметры, кроме времени, могут быть воспроизведены в соотношении 1:1. Хорошей моделью могут служить сульфатсодержащие шламы химических производств и осадки нейтрализации кислых шахтных вод.

Эксперименты, произведенные с целью обоснования такой модели, показали, что водостойкие материалы из гипсосодержащих шламов могут быть получены.

Ключевые слова: литогенез, хемогенные породы, физикохимическая модель, водостойкость, гипсосодержащие шламы, осдок нейтрализации кислых шахтных вод.

Annotation

Chemogenic lithogenesis process sediment was conducted in several stages, each of which is a step of forming a crystalline structure of the future rock. The result is a durable waterproof geological body. Each of the stages of the process can be described Lithogenesis physicochemical model in which all the parameters except for the time may be reproduced in a ratio of 1:1. A good model can serve as a sulfate-containing sludge from chemical plants and precipitation neutralization of acid mine waters.

Experiments made?? in order to study this model showed that the waterproof material from gypsum-containing slurries can be prepared.

Keywords: lithogenesis, beds of rock, physico-chemical model, water resistance, gypsum-containing slurries osdok neutralization of acid mine drainage.