Применение односкважинного опыта («push-pull») для очистки пластов от нефтяного загрязнения

Применение односкважинного опыта («push-pull») для очистки пластов от нефтяного загрязнения.

• Введение
• Постановка опыта «PUSH-PULL»
• Возможность практического применения опыта «Push-Pull»
• Заключение
• Список источников

В этом реферате представлен метод вычисления скоростей реакций первого и нулевого порядка по данным опыта «push-pull». Опыт состоит из быстрой закачки хорошо перемешанной смеси (опытный раствор), включающей известные количества нейтрального трассера и реагента в обводненную часть пласта и извлечения смеси опытного раствора с пластовой водой, которая периодически опробуется, из той же скважины. Для реакций нулевого и первого порядка в отсутствие сорбции и при допущении о незначительности начальной концентрации опытного раствора в пласте эти измерения позволяют напрямую вычислить коэффициент скорости реакции. Метод не использует компьютерного моделирования и не требует знаний о фильтрационных параметрах и особенностях регионального потока подземных вод. Метод дает результаты при доминировании процессов конвекции, дисперсии и необратимых реакций 1-го и 0-го порядка и пригоден для работы с широким диапазоном условий и способов опробования.

Трассерный опыт с одиночной скважиной давно используется для получения параметров пласта и имеет ряд преимуществ. Этот метод дешев, т.к. нужна только одна скважина, он занимает меньше времени, т.к. не нужно ждать добегания раствора от одной скважины к другой, как при опыте с двумя скважинами. С недавних пор метод одиночной скважины используется для изучения химии процессов и получения скоростей реакций. Некоторыми исследователями (см. список источников в конце) была показана пригодность опыта «push-pull» в одиночной скважине для прямого расчета по измеряемой концентрации скорости необратимых реакций 0-го и 1-го порядка. Два этих типа кинетики реакций — только часть возможных моделей, описывающих преобразование растворов. Очень важно получить реальные оценки действительных скоростей реакций для выбора способа очистки пластов от загрязнения и предсказания времени, необходимого на ее осуществление. При оценке нужно учесть, что трансформация не единственный процесс, уменьшающий концентрацию раствора. Концентрация уменьшается и в результате процессов диффузии и дисперсии. Исследователи часто используют компьютерные модели для учета этих и других процессов. В данном реферате представлен метод обработки данных опыта «push-pull» для получения скоростей реакций 0-го и 1-го порядка без помощи компьютерного моделирования.

Постановка опыта «PUSH-PULL» .

Опыт «push-pull» для определения скоростей реакций состоит из двух основных стадий (рис.1). На первой стадии «push» хорошо размешанная смесь растворов двух или нескольких компонентов быстро закачивается в насыщенную часть пласта через одиночную скважину (импульс).

Один из компонентов (трассер) нейтрален (не разлагается), не сорбируется и подвержен лишь процессам адвекции и дисперсии.

Второй компонент (реагент) предполагается необратимо разлагающимся с постоянной константой реакции 0-го или 1-го порядка. Начальные концентрации всех компонентов опытного раствора в пласте предполагаются незначительными. После закачки начинается стадия «pull» . Откачка ведется и, периодически, концентрации всех компонентов замеряются во времени. Когда смесь попадает в подземные воды, она разбавляется пластовыми водами и, разбавление продолжается, пока смесь стоит в пласте или окачивается. Таким образом, измеренная концентрация реагента уменьшается за счет двух механизмов: разбавление и реакция.

Рис.1: Схема проведения опыта. (А — закачка, Б — откачка).

Опыт может включать стадию «rest»  — простой между стадиями закачки и откачки и подстадию закачки чистой воды в стадии «push», чтобы отогнать опытный раствор от скважины в пласт. В этих случаях время отсчитывается с момента окончания закачки.

Только по замеренной концентрации реагента нельзя понять, какая часть потери концентрации связана с разбавлением, а какая с реакцией. Если о разбавлении ничего не известно, можно посчитать скорость реакции, но она будет завышенной, поэтому в опытный раствор включен нейтральный компонент.

Здесь представлен метод, который позволяет вычислить скорость реакции напрямую из замеренных концентраций без использования численных моделей фильтрации и миграции. Метод получен аналитически из уравнений миграции и граничных условий, которые используются при численном моделировании. Т.к. метод не использует численного моделирования, то знаний о свойствах пласта не требуется, а требуется только, чтобы оба раствора вводились в виде хорошо перемешанной смеси, одинаково влияли на граничные условия и, чтобы время нагнетания было малым в сравнении со временем прохождения реакции. Также, скорости регионального потока должны быть настолько малы, чтобы смесь оставалась около скважины в течение опыта. Метод не будет работать, если доминируют другие процессы, такие как сорбция.

Необходимо отметить, что в данной постановке предполагается только изучение кинетики реакции без определения каких бы то ни было миграционных параметров.

Для получения искомых величин коэффициентов скоростей реакций, необходимо лишь получить зависимости концентраций трассера и реагента (или реагентов) от времени — выходные кривые.

Время отсчитывается с момента завершения стадии «push».

Кинетика реакции 0-го порядка.

односкважинный опыт push pull.

Массоперенос и преобразование растворов трассера и реагента описываются, в данном случае, следующими уравнениями:

(1) (2),.

где — коэффициент скорости реакции 0-го порядка [M/L/T], определяющий преобразование раствора реагента за счет химической реакции;

Ct и Cr — концентрации трассера, не подверженного реакции и реагента, подверженного реакции 0-го порядка соответственно. Заметим, что реагент и трассер одинаково подвержены разбавлению пластовыми водами;

dC/dt — член уравнения, описывающий изменение массы вещества в бесконечно-малом элементе породы за бесконечно-малый промежуток времени;

L — адвективно-дисперсионный оператор — это член уравнения, описывающий движение раствора и состоящий, в свою очередь, из двух членов: конвективного и дисперсионного. Вид этого оператора не влияет в данном случае на решение уравнений (1) и (2), так же как и модель среды.

В этом случае преобразование раствора реагента описывается так:

(3),.

где t — время с начала откачки; C^#r — это условная концентрация реагента в пласте — так, как если бы он был нейтрален, как и трассер — с поправкой на разбавление. Она связана с концентрацией трассера выражением: С^#r = Ct*, так как трассер не подвержен разложению за счет каких-либо реакций. Таким же соотношением связаны и концентрации закачки трассера и реагента (граничные условия): C⁰r = C⁰t*. Здесь — это коэффициент, равный C⁰r/C⁰t. Таким образом, на конец фазы закачки трассер и реагент присутствуют везде в пласте в равных пропорциях: Ct/Cr = C⁰t/C⁰r. Такая связь предусматривает ввод в пласт реагента с трассером в виде хорошо перемешанной смеси. При отсутствии разбавления величина C^#r заменялась бы в уравнении (3) на C⁰r.

Деля уравнение (3) на C⁰r и заменяя отношение C^#r/C⁰r, в силу вышесказанного, на Ct/C⁰t, имеем:

(4a);

умножив уравнение на C⁰r, имеем:

(4b);

добавив и вычтя из правой части уравнения (4b) C⁰r, переносим часть слагаемых в левую часть, так чтобы правая часть уравнения выглядела также как и в уравнении (3), но без влияния разбавления:

(4c);

вынося C⁰r за скобку в левой части, имеем:

(4d).

Получаем уравнение прямой линии с угловым коэффициентом, равным —. При этом, величина, стоящая в левой части уравнения, ведет себя как Cr при отсутствии разбавления. Ввод в опытный раствор нейтрального трассера, а также величины C^#r в уравнение (3) позволяет отделить эффект деструкции от эффекта разбавления.

Таким образом, имея ряд замеров Cr (t) и Ct (t), т. е. выходные кривые для трассера и реагента — зависимость концентрации от времени, где время считается с конца закачки (стадия «push»), мы строим график зависимости величины (C⁰r [Cr/ C⁰r — Ct/ C⁰t + 1]) от времени. При выполнении всех допущений и, если реагент необратимо разлагается по реакции 0-го порядка, это будет прямая линия с угловым коэффициентом, равным — .

В виде иллюстрации данной технологии, ее авторами была использована компьютерная конечно — разностная модель, для моделирования миграции нейтрального трассера и реагента, подверженного реакции разложения 0-го порядка с коэф. скорости реакции = 0,12 мкгр/л/сут. Рис. 2 показывает модельные данные и величину (C⁰r [Cr/ C⁰r — Ct/ C⁰t + 1]) (уравн.4d). Это — прямая линия и она имеет уклон, равный —. Таким образом, скорость реакции может быть получена отражением данных подобным способом. Этот метод позволяет исследователю разделить эффекты деструкции и разбавления.

Рис.2: Модельные данные. Сплошная кривая — замеренные концентрации нейтрального трассера; пунктир — концентрации реагента, подверженного реакции разложения 0-го порядка; прямая — линия концентрации, преобразованной под формулу (4d).

Кинетика реакции 1-го порядка.

В этом случае миграция двухкомпонентного раствора описывается так:

(5) (6),.

где — константа скорости реакции первого порядка [1/T]; t — время с конца закачки; Ct и Cr — концентрация трассера и реагента соответственно. Здесь, также как и в случае реакции 0-го порядка вид оператора L и модель среды не влияют на решение.

Уравнение, описывающее преобразование реагента имеет в этом случае вид:

(7),.

где C^#r — условная концентрация реагента в пласте, также как и в предыдущем случае, связанная с концентрацией трассера уравнением: С^#r = Ct*. Тем же соотношением связаны и граничные концентрации: C⁰r = C⁰t*. В этом случае, как и в предыдущем, на конец фазы закачки трассер и реагент присутствуют везде в пласте в равных пропорциях: Ct/Cr = C⁰t/C⁰r.

Деля уравнение (7) на C⁰r и заменяя отношение C^#r/C⁰r на Ct/C⁰t, имеем:

(8a);

деля уравнение на Ct, умножая на C⁰r и логарифмируя все уравнение по основанию «e «(основание натурального логарифма), имеем:

(8b).

Это уравнение прямой линии с угловым коэффициентом, равным —. Здесь, также как и в первом случае, ввод в опытный раствор нейтрального трассера, а также величины C^#r в уравнение (7) позволяет отделить эффект деструкции от эффекта разбавления при обработке данных опыта.

Таким образом, имея выходные кривые для трассера и реагента: Ct (t) и Cr (t) — графики зависимости концентрации от времени, которое считается с момента окончания закачки, строим график зависимости величины ln [Cr/Ct] от времени. Если реагент необратимо разлагается по реакции 1-го порядка, то это будет прямая линия с угловым коэффициентом, равным — .

Рис.3-А показывает результаты проведенного авторами методики компьютерного моделирования для нейтрального трассера и реагента с коэффициентом скорости реакции 1-го порядка = 0,012 (сут) — ¹.

Рис.3-Б показывает график логарифма, который может быть положен на прямую линию данных опыта. Заметим, что величина логарифма [Cr (t) /Ct (t)] становится неустойчивой при большом t. Это связано с небольшими численными ошибками модели. При этом ошибка не зависит от способа решения алгоритма. Чем дольше процесс моделирования, тем больше будет ошибка. Также, этот эффект может быть связан с изменением порядка реакции при больших t или влиянием наличия регионального потока подземных вод. При обработке данных полевого эксперимента такие отклонения могут быть вызваны тем, что при больших t значения концентрации сопоставимы с ошибкой измерения.

Рис.3: А — модельные данные: жирная линия — концентрация трассера; пунктир — концентрация реагента, подверженного реакции разложения первого порядка. Б — график ln [Cr (t) /Ct (t)] для нахождения ..

Возможность практического применения опыта «Push-Pull».

В были проверены данные, полученные из опыта «push-pull» в загрязненном бензином пласте в SEAL BEACH, California. Одна из целей эксперимента была получить скорости реакций разложения 0-го порядка для компонентов BTEX. Здесь представлены результаты для одного компонента — о-ксилена, чтобы проиллюстрировать приложение метода к экспериментальным данным и обсудить результаты.

Рис.4: Экспериментальные данные из SEAL BEACH California [1]..

Рис. 4 показывает замеренные концентрации бромида (нейтральный трассер) и о-ксилена. Преобразованные концентрации о-ксилена так же показаны вдоль линии наилучшей аппроксимации с уклоном равным вычисленному значению скорости реакции, равной примерно 2 мкгр/л/сут. Reinhard и др. получили значение 0,1 мкгр/л/час = 2,4 мкгр/л/сут традиционным способом подбора параметров на модели. Результаты обоих методов хорошо согласуются.

J. D. Istok и др. применили опыт «push-pull» для определения истинных скоростей микробиологических процессов, таких как аэробная респирация, денитрификация, сульфатредукция, и метанообразование. Данные процессы могут быть охарактеризованы следующими химическими реакциями (несбалансированными) [3]:

[CH₂O] + O₂ = CO₂ + H₂O (аэробная респирация).

[CH₂O] + NO₃ ^- = N₂ + H₂O + CO₂ (денитрификация).

H₂ + SO₄^{2 -} = H₂S + H₂O (сульфатредукция).

H₂ + CO₂ = CH₄ + H₂O (метанообразование).

Была проведена серия опытов в Corvallis, OR (рис 5), в безнапорном пласте, локально загрязненном нефтепродуктами от существовавшего там резервуара в период с 1986 по 1993 годы. Позже резервуар был демонтирован, часть почвы удалена и было пробурено 8 скважин для изучения загрязнения, наблюдений и проведения в дальнейшем реабилитационных мероприятий по очистке пласта.

Для всех этих случаев в пласт, загрязненный нефтепродуктами закачивался опытный раствор, содержащий необходимые для реакции компоненты, а также пропущенный через газовую абсорбционную колонну для насыщения газовой фазой.

Рис.5: А - карта территории, где показаны:.

1) наблюдательные (MW) и реабилитационные (RW) скважины;.

2) схема гидроизогипс (а. о. м) и направление потока;.

3) границы территории, где была удалена почва - затемненная часть. В - разрез и строение скважины MW-2..

После этого закачивался небольшой объем чистой воды для того, чтобы выгнать раствор в пласт из прискважинного пространства и через определенное время, необходимое на реакцию раствор откачивался, и замерялись выходные концентрации реагентов (включая газовую составляющую), нейтрального трассера и всех возможных продуктов реакции. По данным замеров строились выходные кривые (Рис.6), причем, для компонентов, которые вводились в пласт даны относительные концентрации (C_текущ/С_закач), а для продуктов реакций — просто замеренные концентрации. Опыт проводился в двух скважинах: MW-2 — практически не загрязненная часть пласта (располагалась выше по потоку от места утечки топлива) и MW-4 — сильно загрязненная часть пласта. Скорость реакций определялась путем интегрирования кривой для продукта реакции (в каждом случае — своего) или по разнице откаченного и закаченного количества реагента и делением полученной массы на объем откачки и на время нахождения раствора в пласте. Последнее получали по кривой для трассера как время, прошедшее с середины фазы нагнетания до середины фазы откачки. Это наиболее простой способ, не требующий никаких дополнительных вычислений и построений. Минимальная скорость реакции, которая может быть определена в таком опыте, определяется точностью замеров концентраций (обычно 0.5 — 1%), объемом закаченного опытного раствора и частотой замеров концентрации при откачке. Для данного опыта минимальная определяемая скорость реакции равнялась 0.001 мМ/час (миллимоль/час). По полученным кривым видно, что в скважине MW-2 процесса аэробной респирации не наблюдается (так же как и других вышеперечисленных процессов), так как выходные кривые для трассера и для реагента (Br — и O₂ соответственно) очень похожи и в процессе опыта не происходит образование CO₂. В скважине MW-4, наоборот, процесс идет весьма интенсивно, о чем говорит выходная кривая для CO₂. В таблице 1 приведены результаты расчетов скоростей реакций 0-гопорядка для всех изученных процессов. Так для опыта с аэробной респирацией количество закаченного кислорода (О₂) составило 159 миллимоль, откаченного — 16 миллимоль, процент выхода для О₂ = (16/159) *100% = 10%, а скорость реакции составила 0.5 миллимоль/час.

Рис.6: Типовые выходные кривые для опыта «push-pull» (аэробная респирация) для определения коэффициентов скоростей 0-го порядка.

Также в скважине MW-4 наблюдался процесс денитрификации, в то время как в MW-2 — нет. Процесс сульфатредукции не наблюдался ни в одной скважине, так как процент выхода SO₄ был близок к 100%, но косвенным признаком наличия этого процесса в скважине MW-4 может служить уменьшение фоновой (начальной) концентрации сульфат-иона от скважины MW-2 к скважине MW-4. Та же ситуация наблюдалась и с процессом метанообразования — увеличение начальной концентрации CH₄ от скважины MW-2 к скважине MW-4 при проценте выхода CO₂ близком к 100%. Малый процент выхода Н₂ в двух последних опытах, по-видимому, связан не с микробиологическими процессами, а с абиологическими реакциями.

В любом случае, данный результат говорит о том, что наличие нефтяного загрязнения вызывает увеличение активности микроорганизмов в пласте, для которых оно служит питательной средой, а его компоненты — донорами электронов для реакций.

Таблица 1. Результаты расчетов скоростей реакций 0-го порядка для микробиологических процессов..

Haggerty и др. взяли данные из по денитрификации (закачка NO3^-) и обработали их по схеме реакции 1-го порядка для двух исследуемых скважин: MW-2 и MW-4 (рис.7). Получилось, что коэффициенты скорости реакции 1-го порядка для обеих скважин практически одинаковы, что может быть связано как с ошибками измерений в [3], так и с неверно принятой предпосылкой о том, что все реакции при опытах в идут по схеме 0-го порядка.

Авторы данных статей не приводят конкретных данных по применению результатов опыта в целях очистки пластов, загрязненных нефтепродуктами. Однако, они показывают такую возможность и указывают, что при наличии нефтяного загрязнения резко возрастает активность микроорганизмов в пласте. При наличии в пласте микроорганизмов и доноров электронов (восстановителей) в виде, например, углеводородов, искусственное добавление в пласт акцепторов электронов (окислителей) резко увеличивает скорость реакций разложения компонентов нефтяного загрязнения, а при известных скоростях реакций и составах подземных вод легко спрогнозировать время, необходимое на реабилитационные мероприятия в конкретных условиях.

Рис.7: Выходные кривые для трассера (Br^-) и реагента (NO3^-) из — рисунки, а и в; рисунки c и d — эти данные обработанные по схеме реакции 1-го порядка.

А при известных мощности и пористости пласта — количества реагентов, необходимых для этих целей.

Заключение.

В данном реферате было показано как данные опыта «push-pull» могут быть использованы для получения напрямую коэффициентов скорости реакций 0-го и 1-го порядка. Метод прост и эффективен, так как не требуется использования численных моделей или знаний о фильтрационных параметрах. При этом необходимо отметить, что существует ряд сложностей, связанных с использованием численных моделей миграции. Модель требует знания скоростей регионального потока подземных вод, фильтрационных и миграционных параметров, включая дисперсивность. Ни один из этих параметров не может быть определен точно. Полученные параметры позволяют лишь приближенно решить уравнение массопереноса. Следовательно, любое полученное значение скорости реакции будет включать ошибку, связанную с ошибками в параметрах. Дополнительные ошибки могут быть связаны со способом решения уравнений в модели. Ошибки численного решения могут быть минимизированы уменьшением временного и сеточного шага, но это увеличивает время счета. Кроме того, т.к. цель — это получение скорости реакции, то решение должно быть проведено много раз до того как будет получен удовлетворительный результат. Метод, представленный здесь избегает всех этих проблем, более точен и дает результат при всех условиях опыта. Специфика постановки опыта зависит от цели. Например, если скорости реакций малы, то можно увеличить продолжительность опыта. Если скорости регионального потока велики, то можно увеличить дебит закачки и уменьшить время откачки, т.к. смесь не должна уходить от скважины. Опыт «push-pull» эффективен при использовании данных по одной скважине, оборудованной для закачки и откачки. Другие схемы опыта не рассматриваются, т.к., метод, представленный в реферате будет работать в любой постановке и позволит вычислить истинные скорости реакций 0-го и 1-го порядка, если опыт будет удовлетворять принятым допущениям.

Просмотрим ключевые допущения, использованные при анализе данных:

Растворы закачиваются одновременно в виде хорошо перемешанной смеси.

Время закачки пренебрежимо мало в сравнении с продолжительностью опыта.

Превалирующие процессы — конвекция, дисперсия и реакции 0-го и 1-го порядка.

Другие процессы, такие как сорбция, незначительны.

Начальные концентрации компонентов в пласте незначительны.

Скорости реакций не меняются в пространстве.

Скорости реакций не меняются во времени.

Ошибки измерения малы, случайны, независимы и в среднем равны нулю.

При этих предпосылках измерения при опыте «push-pull» могут быть использованы для прямого вычисления скоростей реакций. Ошибки в полученных значениях могут быть связаны с ошибками измерений и невыполнением предпосылок. Во многих случаях на практике эти предпосылки могут быть приняты и, метод можно использовать.

Список источников.

[1] Method to infer in situ reaction rates from Push-Pull experiments. Mark F. Snodgrass & Peter K. Kitanidis GROUND WATER Vol.36 № 4 July-August 1998 (35 тыс. знаков).

[2] Simplified method of «Push-Pull» test data analysis for determining in situ reaction rates coefficients. R. Haggerty, M. H. Schroth & J. D. Istok GROUND WATER Vol.36 № 2 March-April 1998 (40 тыс. знаков).

[3] Single-well «Push-Pull» test for in situ determination of microbial activities. J. D. Istok, M. D. Humphrey, M. H. Schroth, M. R. Hyman, K. T. O’Reilly GROUND WATER Vol.35 № 4 July-August 1997 (40 тыс. знаков).