Бензиновые фракции. 
Виды сырья для пиролиза углеводородного сырья

В настоящее время наиболее широко в качестве сырья пиролиза используют бензиновые фракции. Обычно это широкая бензиновая фракция, выкипающая в интервале температур 40−165⁰С. Как известно, Жидкое углеводородное сырье характеризуется фракционным, групповым углеводородным и компонентным составом. В бензиновых фракциях содержится до 200 компонентов, часть из которых не всегда удается идентифицировать методом газожидкостной хроматографии из-за малой их концентрации. Примерно 95% присутствующих в бензине компонентов удается идентифицировать. На их долю приходится 40−60 индивидуальных веществ. Для характеристики фракций используют обычно групповой углеводородный состав: определяют содержание алканов нормального и изостроения, нафтенов и ароматических углеводородов. Накоплен банк экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензиновых фракций, а именно: алканов нормальных и изостроения с одной, двумя и тремя боковыми группами, нафтенов и алкилароматических углеводородов. Обобщение экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов указанных классов, а также простых и сложных смесей этих углеводородов позволили установить основные зависимости состава продуктов разложения от строения исходных углеводородов и взаимное влияние углеводородов различных классов при их совместном пиролизе. Установлено, что максимальный выход этилена имеет место при пиролизе н-алканов. Выход этилена далее снижается в ряду: алканы изостроения разветвленные с одной боковой СНз группой, нафтены, алканы изостроения с тремя боковыми группами, ароматические углеводороды. Строение исходного углеводорода существенно влияет на выход этилена, однако для пропилена такая зависимость выражена слабее. Выход пропилена уменьшается при переходе от изомерных к нормальным алканам и от последних к нафтеновым углеводородам. Структура соединений в исходном сырье определяет также и выходы компонентов фракции С4. Изобутен может быть получен пиролизом углеводородов изомерноrо строения, а из соединений с прямой цепью он не образуется. В продуктах распада нафтеновых углеводородов обнаружены следы изобутена. Н-бутены получают в случае расщепления нафтенов и алканов. Максимальный выход бутадиена-l, 3 получается из нафтенов: из алканов, особенно изомерного строения, eгo образуется меньше. Наибольший выход метановодородной фракции наблюдается при разложении алканов изостроения. Обобщение данных показывает, что чем большее число боковых метильных групп входит в состав молекулы алканов изостроения, тем ниже выходы этанэтиленовой фракции и бутадиена 1,3 при одновременном увеличении выхода пропилена, изобутена, фракции С4, метана и водорода.

На выход ароматических продуктов пиролиза строение исходноrо углеводорода влияет следующим образом: больше вceгo бензола образуется из нафтеновоrо сырья. Алканы изостроения дают более высокие выходы ароматических углеводородов, чем н-алканы, и эта зависимость заметнее при большем разветвлении исходного сырья. Это объясняется повышенной концентрацией в составе продуктов разложения изомеров аллильнoгo и диенильноrо радикалов, при взаимодействии которых образуются бензол, толуол и ксилолы. Зависимости состава продуктов пиролиза от строения углеводородов закономерны для широкого диапазона параметров процесса пиролиза. При неизменной качественной картине наблюдается различие в количественных соотношениях продуктов пиролиза. Выход ароматических соединений зависит также от содержания ароматических углеводородов в исходном сырье, которые в процессе пиролиза в значительной части (70−80о/о) либо сохраняются, либо деалкилируются с образованием преимущественно бензола. Показано, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье от О до 120/0 в пирогазе несколько уменьшается концентрация этана, пропилена, бутена и бутадиена 1,3, незначительно повышается содержание этилена, метана и более заметно водорода; при этом имеет место пропорциональное уменьшение газообразования. Зависимость выхода алкенов и газообразования от добавки ароматических углеводородов к бензину носит линейный характер. Это дает основание предположить, что ароматические соединения в основном не принимают участия в реакциях разложения, приводящих к получению газообразных углеводородов. Углеводороды С 5 и выше различного строения при совместном пиролизе в условиях средней и высокой жесткости процесса практически не оказывают заметного взаимного влияния. Установлена применимость правила аддитивности для расчета выходов продуктов, образующихся в процессе разложения сложной смеси на основании результатов пиролиза индивидуальных углеводородов, входящих в состав этой смеси. По мере увеличения молекулярной массы пиролизуемого, н-алкана выход пропилена почти не изменяется, метановодородной фракции понижается, а бутенов и бутадиена-l, 3 возрастает. С увеличением длины цепи исходной молекулы выход жидких продуктов возрастает. Сопоставление результатов исследования по влиянию молекулярной массы углеводородов и характера их строения показывает, что увеличение длины цепи углеводородов в меньшей степени сказывается на выходах продуктов разложения, чем изменение eгo строения. Для оценки жидких углеводородных фракций как сырья для пиролиза существует несколько критериев. Наиболее простые из них это содержание н-алканов, ароматических yглеводородов и плотность.

Рисунок 3.

Сравнение по каждому показателю, дает только приблизительную оценку. Так, с увеличением coдержания н-алканов и снижением доли ароматических углеводородов выходы этилена и пропилена будут возрастать. С повышением плотности фракции выходы низших олефинов будут падать. На основании таких простых оценок могут быть сделаны и ошибочные выводы. Например, бензин с высоким содержанием ароматических углеводородов будет иметь плотность ниже, чем вакуумный газойль с очень высоким содержанием н-алканов, а выход олефинов из него будет выше. Более точные оценки дают комплексные критерии. Один из них — BMCI (корреляционный индекс горного бюро США) характеризует степень ароматичности сырья:

Здесь Т кип определяется как средняя арифметическая величина температур выкипания 10% (об.) и 90% (об.) фракции. За ноль принята величина BMCI для н-гексана, а за 100-для бензола. Представлена зависимость выхода этилена, пропилена и тяжелой смолы пиролиза от BMCI для прямогонных и гидроочищенных газойлевых фракций. С увeличением BMCI увеличивается «ароматичность» сырья и, следовательно, падают выходы этилена и пропилена и растет количество тяжелых продуктов пиролиза. Для бензиновых фракций наблюдается большой разброс выходов продуктов пиролиза в узком диапазоне изменения BMCI. Поэтому этот критериЙ чаще используют для газойлевых фракций. Другим критерием, связывающим фракционный состав и плотность, является фактор Ватсона Кв: Кв = 1, 217УТ кип/р. Входящие в этот фактор величины измеряются в тех же единицах, что и для BMCI, но Т кип определяется по точке, когда отгоняется 50% (об) фракции.

Таблица 5.

Показаны зависимости выходов продуктов пиролиза от величины Кв при одинаковых условиях процесса. Приведенный на диапазон изменения Кв охватывает фракции от легкого бензина (12,65) до тяжелой нефти (11,35). При утяжелении сырья значение Кв падает, а величина ВМСI растет. Приведены составы продуктов пиролиза различных бензиновых фракций. Следует отметить, что данные различных исследователей получены, как правило, в разных условиях. И если разбавление сырья водяным паром и время пребывания потока в змеевике печи воспроизвести можно, то профиль температур по eгo длине практически невоспроизводим. Для большей однозначности иногда вводят кинетический фактор жесткости KSF. Однако в промышленных змеевиках eгo величина находится из предполагаемого профиля температуры потока, поэтому приведенные в таблице величины отражают 'самые общие закономерности. В связи с широкими перспективами добычи и переработки газовых конденсатов в качестве сырья может быть использована выделенная из них бензиновая фракция. По Физико-химическим свойствам газоконденсатный бензин близок к широким фракциям прямогонных бензинов, но в нем содержится обычно больше ароматических углеводородов и сернистых coединений. Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии, главным образом это относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения ароматических углеводородов в процессах риформинга. Как правило, эти бензины содержат повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немнoгo нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов рафинатов достаточно высок, а выход пропилена вообще выше, чем выход eгo из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако надо иметь в виду, что использование чистых бензинов рафинатов приводит к ускоренному закоксовыванию змеевиков, тем более при повышенных температурах. Для замедления этого процесса целесообразно проводить пиролиз таких бензинов при повышенном разбавлении водяным паром (0,6−0,7 Kr/Kr). Часто осуществляемый в практике пиролиз смеси прямогонного бензина и бензина-рафината (в соотношении 3:1) не требует никаких дополнительных мероприятий по сравнению с пиролизом одного прямоrонноrо бензина. Реже используют пиролиз сланцевоro бензина из-за высокого содержания в нем олефинов [до 60% (об.)], поскольку возможно закоксовывание конвекционной секции печи. По сравнению с прямогонными бензинами такого же фракционноrо состава выход этилена на 100/0 ниже, а выходы бутенов и бутадиена-l, 3 выше на 20 и 300/0 соответственно. Кроме тогo, очень высок выход бензол-толуол ксилольной фракции, что связано с повышенным содержанием олефинов в исходном сырье.