Тяжелые нефтяные фракции

В настоящее время в ряде стран эксплуатируются этиленовые установки мощностью 300−600 тыс. т. в год. В качестве сырья пиролиза при этом используют атмосферные и вакуумные газойли, как правило, наряду с бензиновыми фракциями и углеводородными газами по технологическим схемам, гибким по сырью. Ряд установок, запроектированных на пиролиз бензина, частично переведен на переработку газойлей, в том числе и вакуумногo. Этиленовые установки, предназначенные для переработки атмосферного и вакуумного гaзойлей, отличаются рядом технических особенностей от установок, где сырьем являются бензиновые фракции. Это обусловлено прежде вceгo спецификой состава утяжеленных фракций: большей молекулярной массой, повышенным содержанием сернистых и ароматических соединений, менее благоприятным соотношением алканов и нафтеновых углеводородов, наличием азотистых и кислородсодержащих соединений. Ароматические углеводороды в атмосферном и особенно в вакуумном газойле представлены не столько моно циклическим и, сколько поли циклическим и гетероциклическими соединениями. Высоко также и содержание в газойлях полициклических нафтенов. Показано, что присутствие в сырье пиролиза и этих классов соединении крайне нежелательно как с точки зрения низкого потенциала этилена, так и из-за способности полициклических ароматических углеводородов и полициклических нафтенов вызывать повышенное коксообразование. Для атмосферного и вакуумного газойлей характерно высокое содержание соединений серы, присутствующих в виде алкил-сульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах. Азотистые соединения, содержание которых в вакуумном газойле достигает 34%, представлены производными пиридина и хинолина.

пиролиз бензиновый метанововодородный.

Таблица 6.

В прямой зависимости от изменений состава атмосферного и вакуумного газойлей по сравнению с бензиновыми фракциями должны находиться и основные показатели работы этиленовых установок при пиролизе утяжелённого сырья: повышенное коксование змеевика печи и закалочно-испарительного аппарата и сокращение длительности пробега печей между выжигами кокса. Снижение селективности процесса пиролиза и соответственно больший расход сырья на 1 т этилена и пропилена; существенно больший выход тяжелых фракций, выкипающих > 190⁰С, в жидких продуктах пиролиза; осложнения, связанные с повышенным содержанием сернистых соединений в сырье и необходимостью очистки увеличенного объема сточных вод. Специфика состава утяжеленных нефтяных фракций предопределяет разработку специальной технологии, особенно в «горячем» узле этиленовой установки, и диктует новый подход к конструированию печей пиролиза, закалочно-испарительных аппаратов и аппаратуры на стадии первичного, фракционирования пирогаза, а также к выбору оптимальных условий пиролиза. Приведенные свойства атмосферного газойля обусловливают проведение пиролиза в печах с минимально возможным парциальным давлением, что обеспечивается в частности высоким разбавлением сырья водяным паром. Во избежание коксования конвекционной зоны печи температура перехода из зоны конвекции в зону радиации поддерживается на более низком уровне (500−550C) по сравнению с пиролизом бензина; применяют также экранирование продуктового змеевика конвекционной зоны змеевиком пepeгpeвa водяного пара. Пиролиз атмосферного газойля осуществляется в промышeнных условиях при температуре 810−820⁰С, времени контакта O, 4-O, 5 с и разбавлении водяным паром 80−100%.

Среди путей интенсификации процесса пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов следует отметить их предварительную гидрокаталитическую обработку. Это, в первую очередь, относится к вакуумному газойлю, содержание в котором полициклических, ароматических и нафтеновых углеводородов составляет 40−50О/о. К специальным методам предварительной подготовки тяжелых нефтяных фракций необходимо отнести гидрообессеривание, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Основными условиями процесса гидрооблагораживания сырья пиролиза преследующего цель удаление сернистых и азотистых соединений, а также селективное изменение групповогo уrлеводородноrо состава газойлей, является проведение реакций гидрообессеривания и гидрирования ароматических углеводородов с обеспечением минимальной роли реакции гидрокрекинга и изомеризации.

Таблица 7.

На эксплуатируемых этиленовых установках атмосферные газойли, направленные на пиролиз, принято предварительно подверrать каталитическому гидрообессериванию. В результате процесса связанные сера азот переходят в H2S и NН3, коррозионная активность сырья снижается и тем самым удлиняется срок службы труб печей пиролиза. Необходимость предварительноrо гидрообессеривания газойлей обусловлена также соблюдением требуемого содержания серы в тяжелых смолах жидких продуктов пиролиза,. используемых в качестве котельного топлива (0,5−1,0о/о), что соответствует содержанию серы в газойле 0,2−0,4%. Следует однако отметить, что при этом общий выход этилена заметно не повышается, а выход тяжелых фракций, выкипающих >200 0С, сохраняется еще высоким (18−200/0 на атмосферный газойль); степень коксообразования также достаточно велика. Выбору метода гидрокаталитической подготовки сырья для пиролиза, обеспечивающего не только снижение содержания «серои азотсодержащих компонентов, но и влияющего на изменение химической структуры сырья, предшествовали исследования по установлению закономерностей поведения углеводородов отдельных классов как индивидуальных, так и их в смеси на показатели процесса и по ограничению допустимого содержания в сырье определенных углеводородов. И, в первую очередь, бии полициклических ароматических и нафтеновых. В результате исследований были сформулированы основные требования к гидроподготовленным атмосферному и вакуумному газойлю. Ограничения по допустимому содержанию в сырье пиролиза касаются прежде вceгo полициклических нафтенов, бии полициклических ароматических углеводородов, а также циклоалкенароматических соединений изолефинов. Для подготовки сырья нефтяных дистиллятов может быть использован процесс гидрокаталитической деароматизации. В этом процессе гетероциклические полиароматические углеводороды, присутствующие в сырье, в результате реакции частичноrо или полноrо гидрирования и раскрытия углеводороднoгo кольца превращаются в соединения с более высоким «олефиновым» потенциалом. Предварительная гидродеароматиэация увеличивает содержание водорода в сырье, при этом конденсированные ароматические углеводороды переходят в нафтеновые, уменьшаются средняя молекулярная масса и плотность, повышается соотношение Н: С в сырье, происходит гидроrенолиз гетеросоединений, в значительной мере снижается концентрация металлсодержащих соединений. Процесс гидродеароматизации атмосферноrо газойля осуществляется при давлении 1025 МПа, температуре 280−400⁰С, объемной скорости 12 ч-1 и соотношении водород: сырье, равном 1000−1500 M 3/M 3, на катализаторах, содержащих оксиды металлов VI-VIII групп периодической системы с добавками промоторов, нанесенных на оксид алюминия. В результате гидродеароматизации индекс корреляции атмосферного газойля (характеризующий eгo потенциал для образования низших олефинов) снижается с 30,8 до 22,8, т. е. приближается к бензиновому сырью, а уменьшение содержания бии полициклических ароматических углеводородав до 1,5−1,8% может способствовать улучшению условий эксплуатации пирозмеевика и ведению процесса в более жестких условиях. Пиролиз деароматизированноrо вакуумного газойля проводили при температуре 820 ⁰С, времени контакта 0,5 с и разбавлении сырья водяным паром 80%. Следует отметить, что пиролиз исходного вакуумного газойля при более мягких условиях (температура 800⁰С, время контакта 0,4 с, разбавление водяным паром 100% сопровождался сильным коксованием реактора.

Таблица 8.

Состав жидких продуктов пиролиза гидроочищенного и гидродеароматизированного атмосферного и вакуумного газойлей представлен в таблице 8. Промышленное применение в качестве пиролизного сырья гидродеароматизованного атмосферного газойля имеет место на этиленовой установке в r. Весселинге. При пиролизе атмосферного газойля при температуре 805⁰С и 50% -м разбавлении водяным паром было получено (% в расчете на сырье): водорода и метана 12,3, этилена 29,3, пропилена 16,9, углеводородов С4 10,7, пироконденсата (C5−185⁰С) — 19,8 и тяжелой смолы пиролиза (> 185 Ос) — 11,0. Длительный опыт работы на промышленной установке с применением подготовленного сырья не обнаружил каких-либо затруднений. Для подготовки вакуумного газойля в качестве сырья пиролиза требуется более глубокопротекаюший гидрокаталитический процесс. Фирмой «Linde АG» разработан новый катализатор, обладающий свойством селективного крекингa и гидрирования полициклических ароматических и гeтepoциклических углеводородов при минимальном насыщении моноароматических соединений. В продуктах реакции содержится, фракция, выкипающая выше 340⁰С (60% на сырье), слабо изомеризованная и содержащая 35% алканов и до40% нафтеновых углеводородов. При пиролизе этой фракции выход этилена достигает 28−30% бутадиена-l, 3 67%. Процесс фирмы «Linde АG» в течение последних лет успешно эксплуатируется на части печей этиленовой установки завода «Reinische Olefinwerke» с применением подготовленного вакуумного гaзойля. Использование остатка гидрокрекинга вакуумного гaзойля (фракция >350⁰ С) планируется тaкжe и на этиленовой установке мощностью 450 тыс. т этилена в год в г. Литвинове. Разработкой процессов селективной подготовки вакуумного газойля в последние годы интенсивно занимается ряд ведущих зарубежных фирм «Union ОН», «Lummus», BASF, а также советские исследователи. При сравнении показателей, различных схем подготовки вакуумного газойля как сырья для пиролиза сотрудниками ВНИИ НП и ВНИИОС показано, что предпочтительной является схема глубокого гидрирования первой ступени гидрокрекинга при 15 МПа. При этом происходит избирательное удаление полициклических углеводородов, а роль реакций крекинга незначительна. Содержание ароматических углеводородов в суммарном гидрогенизате составляет 68% против 55−60% в исходном вакуумном газойле. Существенно снижается и содержание бии полициклических углеводородов, (С 36 до 7%). Одновременно возрастает концентрация нафтенов и алканов: с 23 до 65 и с 15 до 27% соответственно. Еще более направленное изменение структуры углеводородов при глубоком гидрировании вакуумного газойля характерно для фракции, выкипающей >340С, выделенной из суммарного гидрогенизата. Содержание в ней нафтеновых углеводородов и алканов, характеризующихся высоким «олефиновым» потенциалом, достиrает 98%. Данные по пиролизу суммарного гидрогенизата и фракции, выкипающей >340С, подтвердили благоприятное влияние изменения структуры сырья при eгo селективной предварительной подготовке на характер распределения продуктов. Приведенные данные по пиролизу суммарного гидрогенизата и фракции этого гидрогенизата, выкипающей >340⁰С, относятся к следующим параметрам процесса: температура 820С, время контакта 0,56 с, разбавление сырья водяным паром 60О/о. Сравнительный пиролиз исходного вакуумного газойля осуществлялся при Температуре 800⁰С, времени контакта 0,4 с и разбавлении сырья водяным паром 90%. Целесообразность предварительной гидрокаталитической обработки вакуумного газойля подтверждается также и лучшим составом жидких продуктов пиролиза. По сравнению с сырым вакуумным газойлем при пиролизе фракции гидроrенизата >340С снижается более чем в два раза концентрация тяжелых смол пиролиза, возрастает концентрация в пироконденсате ароматических углеводородов. Проведенная технико-экономическая оценка показала высокую экономическую эффективность пиролиза гидрогенизатов гидрокрекинга вaкуумнoгo газойля. Таким образом, селективное гидрооблагораживание атмосферного и вакуумного газойлей существенно изменяет структуру этих дистиллятов, увеличивает «олефиновый» потенциал сырья и создает предпосылки для улучшения условий эксплуатации этиленовых производств. Тем самым становится возможным привлечение вакуумного газойля в качестве сырья пиролиза без значительных peконструкций оборудования и изменения технологии в случае перебоя или частичного использования этого сырья на этиленовых установках, запроектированных для пиролиза бензина.

Таблица 9.