Технологическая характеристика процесса

Выбор и обоснование технологической схемы

В отделение на переработку поступает урановый концентрат. Средний химический состав исходных концентратов:

• — в закиси-окиси, %: U — 51, Fe (II) (III) — 8,3, Mg — 1,8, Ca — 6,0, Cu — 0,1, SiO2 — 0,5, W (VI)-0,005, F—0,2, SO3−0,5, V (V)-0,012, Cr — 0,01;
• — в уранилтрикарбонате аммония, %: УТКА — 94, Fe (OH)3 — 2, Ca (OH)2 — 0,8, Mg (OH)2 — 0,2, H2O — 3;
• — в диуранате аммония, %: (NH4)2U2O7 — 92, FeSO4 — 3, CuSO4 — 1, Ca (OH)2 — 0,7, Mg (OH)2 — 0,1, H2O — 3,2.

С закись-окисью поступает 70% металла, с уранилтрикарбонатом аммония — 5%, с диуранатом аммония — 25%.

Урановые концентраты перерабатываются по следующей технологической схеме:

• — загрузка хим. концентратов;
• — выщелачивание азотной кислотой;
• — отстаивание пульпы;
• — фильтрация пульпы;
• — подготовка раствора для экстракции;
• — обработка нерастворимого остатка;
• — экстракция;
• — промывка обогащённого металлом экстрагента водой;
• — реэкстракция с получением кристаллов АУТК;
• — возвращение реэкстрагированнной органической фазы на операцию экстракции;
• — промывка кристаллов АУТК содовым раствором;
• — обезвоживание кристаллов АУТК в центрифуге.

Как видно из технологической схемы свой выбор я остановил на выщелачивании химконцентратов азотной кислотой и последующей экстракционной переработке урановых растворов, так как:

• 1) содержание урана в растворах, полученных в результате вскрытия концентратов азотной кислотой, довольно значительно;
• 2) в результате экстракционного разделения твёрдая фаза не образуется;
• 3) резко снижается объём сбросных растворов;
• 4) равновесие устанавливается в течение нескольких минут;
• 5) упрощённое аппаратурное оформление;
• 6) полная автоматизация процесса;
• 7) потери экстрагента ничтожно малы, а его регенерация не вызывает затруднений;
• 8) достигается концентрирование урана с одновременной очисткой;
• 9) относительная дешевизна реагентов.

Как было сказано выше, выщелачивание химконцентратов производится азотной кислотой в результате чего происходит перевод урана в уранилнитрат. Азотная кислота — реагент дорогой, но её использование оправдано экономически, так как выщелачиванию подвергаются богатые по металлу концентраты, а дальнейшей стадией переработки является экстракция урана из азотнокислой рседы.

Подготовка раствора к экстракции включает в себя отстаивание пульпы, фильтрование осветлённой её части, охлаждение фильтрата, а также корректировку массовой концентрации азотной кислоты и урана в растворе.

Экстракционный метод разделения основан на свойстве не смешивающихся с водой органических растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, амины, фосфорорганические кислородосодержащие соединения) избирательно образовывать с соединениями урана комплексы, которые растворимы в избытке растворителя. При смешении водных растворов урана и органических растворителей уран распределяется между водной и органической фазами, причём всегда можно подобрать условия, при которых уран количественно переходит в органический растворитель, а примеси остаются в водной фазе. После экстракции производится разделение фаз, экстрагируемое вещество извлекается из органической фазы, которая повторно направляется на экстрагирование.

Большую роль в экстракционном методе играет выбранный экстрагент — органическое соединение, не смешивающееся с водой, способное извлекать из водной фазы металл (металлы) благодаря образованию с ним растворимых в органической фазе комплексных соединений или солей.

К экстрагентам, используемым в промышленности, предъявляются определённые требования. Он должен обладать высокой ёмкостью (экстракционной способностью) и селективностью по отношению к извлекаемому металлу, низкой растворимостью в воде и водных растворах (высокая растворимость приводит к значительным потерям экстрагента). Важная простота регенерации экстрагента и его химическая устойчивость в водных растворах (экстрагент не должен гидролизоваться, окисляться или восстанавливаться компонентами раствора). Экстрагенты, применяемые в технологии радиоактивных металлов, должны обладать радиационной стойкостью. Для лучшего разделения фаз после их перемешивания необходимо, чтобы экстрагент имел низкую вязкость и отличался от водной фазы по плотности (обычно с этой целью к экстрагенту добавляют разбавитель), необходимы высокая скорость и полнота разделения фаз после контакта. Для безопасности экстрагент должен быть как можно менее летучим, вязким, токсичным, и иметь высокую температуру вспышки (в идеале полной не горючестью). Экстрагент должен иметь низкую стоимость и быть доступным (простота синтеза).

Наиболее часто экстрагенты разделяют на нейтральные, кислые и основные. Исходя из выбранного метода переработки урановых концентратов, выбирается экстрагент. В нашем случае наибольшее применение в экстракционном аффинаже уранилнитрата получил трибутилфосфат. Так как содержание урана в растворах, полученных в результате вскрытия концентратов, довольно значительно, поэтому для аффинажа урана используется достаточно концентрированные (20−40%) растворы ТБФ в разбавителе.

ТБФ представляет собой сложный эфир; он гидролизуется как в кислой, так и в щелочной среде с отщеплением вначале одной молекулы спирта, а затем другой с образованием соответственно дибутилфосфата и монобутилфосфата. Скорость гидролиза ТБФ определяется условиями экстракционно-реэкстракционного процесса и составляет около 0,001% в час.

Химически ТБФ весьма инертен. Он не реагирует даже с концентрированной HNO3, только лишь при кипячении частично протекает гидролиз.

В технологическом ТБФ в виде примеси всегда присутствуют продукты гидролиза. Они обладают более высокой экстракционной способностью, чем ТБФ, в связи, с чем их присутствие в экстрагенте нежелательно, так как они:

• 1) одновременно с ураном экстрагируют примеси;
• 2) реэкстракция урана при их наличии затрудняется.

Поэтому ТБФ периодически очищают от монои дибутиловых кислот.

При работе с ТБФ установлено, что изменение концентраций ТБФ в разбавителе от 22% до 30% почти не влияет на общие расходы, оборудование и эксплуатацию.

Существенным недостатком ТБФ считается его высокая вязкость и плотность, что затрудняет разделение фаз. Поэтому к ТБФ добавляют инертный органический разбавитель. Я выбрал в качестве разбавителя жидкий парафин РЭД-3.

ТБФ является практически неионизированным растворителем, поэтому он хорошо экстрагирует нитраты, которые легче всего ассоциируются в молекулы — к ним относится UO2(NO3)2.

Повысить коэффициент распределения для урана можно за счёт сочетания ТБФ с диалкилфосфорной кислотой (около 5%), например, Ди-2 ЭГФК, причём экстракционная способность такой смеси значительно выше суммарной экстракционной способности отдельных компонентов.

Реэкстракция используется, в основном, после экстракции не только для очистки урана от примесей, но и как осадительный метод. В качестве реагентов — осадителей в аффинаже урана используется пергидроль, щавелевая кислота, бикарбонат и карбонат аммония. Важнейшим обстоятельством, определяющим выбор реагента, является степень очистки урана от примесей, присутствующих в исходном сырье.

Технологические факторы также в существенной степени определяют применяемость тех или иных осадительных операций для аффинажа урана. Чем меньше урана в маточном растворе остаётся, тем больше суммарный выход по урану, тем более эффективна осадительная операция. Характеристика осадка по его механическим свойствам также черезвычайно важна. Крупнокристаллический легко фильтруемый и декантируемый осадок поучается при осаждении трикарбоната уранила. Подобные свойства характерны и для осадка оксалата уранила. В обоих этих случаях разделение жидкой и твёрдой фаз можно проводить безфильтрационным путём (декантация, классификация и центрифугирование).

Я остановил свой выбор на карбонате аммония, так как он не образует растворимые карбонаты для большинства примесей, в связи, с чем наблюдается хорошая очистка урана от группы тяжёлых металлов и щёлочноземельных элементов. По сравнению с другими реагентами, например, сода, карбонат аммония более дорогой, но он, может быть, всегда получен в значительно более чистом состоянии и в случае его использования в урановые растворы не вводятся, например, ион натрия, для отделения которого требуется специальная операция. С помощью карбоната аммония можно удалять примеси из циркулирующего растворителя.

Таким образом, на стадии экстракции в качестве исходного раствора используется раствор уранилнитрата, а в качестве экстрагента выбираем синергетную смесь 25% ТБФ и 5% Ди-2 ЭГФК в жидком парафине. На стадии реэкстракции полученный экстракт будет очищаться от примесей и осаждаться в виде кристаллов аммонийуранилтрикарбоната раствором 25% карбоната аммония с избыточной концентрацией около 200 г/л.