Спектральный анализ. 
Спектральный анализ

Спектральный анализ — совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и другие.

В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов спектрального анализа.

Атомный и молекулярный спектральные анализы позволяют определять элементный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения.

Масс-спектрометрический анализ осуществляется по спектрам масс атомарных или молекулярных ионов и позволяет определять изотопный состав объекта.

Под названием спектральный анализ мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн. В спектральный анализ не входят масспектроскопические методы анализа, как не относящиеся к области использования электромагнитных колебаний.

Задача ограничивается пределами оптических спектров. Однако и эта область достаточно широка, она охватывает вакуумную область ультрафиолетовых излучений, ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. В практике современный спектральный анализ использует излучения с длиной волны примерно от 0,15 до 40—50нм.

Различные типы спектрального анализа следует рассматривать с трех точек зрения.

1. По решаемым задачам:

элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам;

изотопный, когда устанавливается состав пробы по изотопам;

молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы;

структурный, когда устанавливаются все; или основные структурные составляющие молекулярного соединения.

2. По применяемым методам:

эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом атомов. Однако возможен эмиссионный анализ и молекулярного состава, например в случае определения состава радикалов в пламенях и газовом разряде. Особым случаем эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;

абсорбционный, использующий спектры поглощения, главным образом молекул и их структурных частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;

комбинационный, использующий спектры комбинационного рассеяния твердых, жидких и газообразных проб, возбуждаемые монохроматическим излучением, обычно — светом отдельных линий ртутной лампы;

люминесцентный, использующий спектры люминесценции вещества, возбуждаемые главным образом ультрафиолетовым излучением или катодными лучами;

рентгеновский, использующий а) рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов в атомах, б) дифракцию рентгеновых лучей при прохождении их через исследуемый объект для изучения структуры вещества;

радиоспектроскопический, использующий спектры поглощения молекул в микроволновом участке спектра с длинами волн больше 1 мм.

• 3. По характеру получаемых результатов:
• 1) качественный, когда в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношение компонентов или дается оценка — много, мало, очень мало, следы;
• 2) полуколичественный, или грубо количественный, или приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки содержания компонентов в некоторых более или менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода приближенной количественной оценки. Этот метод благодаря его быстроте нашел широкое применение при решении задач, нетребующих точного количественного определения, например при сортировке металла, при оценке содержания геологических проб при поисках полезных ископаемых;
• 3) количественный, при котором выдается точное количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе.

Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров.

По способу регистрации спектров различаются следующие методы:

• 1. Визуальные при наблюдении спектров в видимой области с помощью простых или специализированных спектроскопов (стилоскоп, стилометр). В ультрафиолетовой области. возможно наблюдение сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, располагаемых вместо фотографической пластинки в кварцевых спектрографах. Применение электронно-оптических преобразователей позволяет визуально наблюдать спектры в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях (до 12 000А).
• 2. Фотографические, использующие фотографическую пластинку или пленку для регистрации спектров с последующей обработкой.
• 3. Фотоэлектрические для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов" фотоумножители и фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называются методами прямого анализа, т. е. анализа без посредства фотографической пластинки.
• 4. Термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой, с использованием термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников.

Рассмотренные выше типы спектрального анализа имеют ряд общих черт, поскольку все они используют спектры атомов или молекул как средство для проведения анализа. Действительно, во всех случаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем расшифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров, т. е. найти в этом спектре линии или полосы, характерные для определяемых атомов, молекул или структурных элементов молекул. Этим ограничивается качественный анализ. Для получения количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих характерных линий или полос (фотометрировать спектр), затем определить величину концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или полос. Зависимость эта «должна быть получена либо на основании теоретических соображений, либо эмпирическим путем в виде аналитической кривой, построенной на основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны).

Применение абсорбционной спектроскопии основано на след. законах.

Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = I0 exp (— kd), где I0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k' = k/2,303 (в см-1) и оптич. плотность, А = lg I0/I, а также величину пропускания Т= I/I0. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва.

Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относит. расположения др. молекул или атомовпоглощает одну и ту же долю энергии излучения, т. е., где с-концентрация в-ва. Если с выражена вмоль/л, наз. молярным коэф. поглощения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о хим. взаимодействии поглощающих частиц.

Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера:

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием в-ва. Спектр разреженных атомарных газов — ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов — полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно укристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр. вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения.

По спектрам поглощения проводят качеств. и количеств. анализ в-в Абсорбционная спектроскопия широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из р-ров.

Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого промежутка времени (от неск. с до ~ 10^-12 с), широко применяют методы кинетич. спектроскопии. Они основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрич. приемников) спектров поглощения или испускания исследуемой системы после кратковременного воздействия на нее, напр. быстрого смешения с реагентами или возбуждения внеш. источником энергии — светом, потоком электронов, электрич. полем и т. п. Спектром сравнения служит спектр «невозбужденной» системы. Методы кинетич. спектроскопии используют для изучения механизма р-ций (в частности, для установления состава промежут. продуктов), количеств. определения скоростей р-ций.