Магний и кальций

Магний и кальций находятся во II группе периодической системы Д. И. Менделеева и также относятся к s-элементам. По своим характеристикам их ионы в большей степени отличаются друг от друга, чем ионы натрия и калия. Так, ион магния по сравнению с ионом кальция проявляет большую тенденцию к образованию ковалентных донорно-акцепторных связей с различными электродонорными атомами (N, O), входящими в состав биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Это обуславливает большие структурообразующие свойства магния по сравнению с кальцием.

Ионы Mg2+ образуют в клетках комплексы с нуклеиновыми кислотами, учувствуют в передаче нервного импульса, сокращении мышц, метаболизме углеводов. Магний можно назвать центральным элементом энергетических процессов, связанных с окислительным фосфорилированием. Избыток магния играет роль депрессора нервного возбуждения, недостаток — вызывает тетамию (судороги).

Активность большинства ферментов переноса (гирансфероз) зависит от магния. Магний — один из основных активаторов ферментативных процессов. В частности, он активирует ферменты синтеза и распада аденозинтрифосфорной и гуаминтрифосфорной кислоты, участвует в процессах переноса фосфатных групп. Магний входит в состав хлорофилла; субъединицы рибосом (клеточных органоидов, на которых происходит синтез белка) связаны ионами Mg2+. Содержание магния в организме около 42 г. повышенное количество его в организме может вызвать наркотическое состояние.

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита — MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит — Mn3O4 и браунит — Mn2O3 .

Марганец — простое вещество и его свойства.

Марганец — серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

Плотность, г/см3 … 7,44.

t? плавления, 0 С … 1245?

t? кипения, 0 С… ~2080?

В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn (OH2)6]2+:

Mn + 2OH3 — + 4H2 O = [Mn (OH2)6 ]2+ + H2.

Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2 O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

Соединения Mn (II).

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn (OH)2, MnCO3 и Mn3 (PO4)2. При растворении в воде соли Mn (II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn (OH2)6 ]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn (II), например Mn (NO3)2 · 6H2 O, Mn (ClO4)2 · 6H2 O.

По химическим свойствам бинарные соединения Mn (II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn (OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH3 + + 3H2O = [Mn (OH2)6 ]2+.

Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn (OH)2 + 4OH- = [Mn (OH)6 ]4;

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4 [Mn (OH)6 ], Ba2 [Mn (OH)6 ] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn (OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём — действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn (OH)2 (т) + K2 SO4 (р) Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn (CN)2 (белого цвета) за счёт комплексного образования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn (CN)2 = K4 [Mn (CN)6 ] (гексацианоманганат (II)).

Аналогичным образом протекают реакции:

• 4KF + MnF2 = K4 [MnF6 ] (гексафтороманганат (II))
• 2KCl + MnCl2 = K2 [MnCl4 ] (тетрахлороманганат (II))

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn (OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn (OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

+2 +4.

6Mn (OH)2 + O2 = 2Mn2 MnO4 + 6H2 O.

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) — производных комплекса MnO4 2- :

+2 +5 +6 -1.

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2 MnO4 + 2KCl + 3K2 SO4 + 6H2 O.

Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) — производные комплекса MnO- 4 :

+2 +4 +7 +2 +2.

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb (NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2 O.

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

Соединения марганца в биологических системах

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв — до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пятии семикоординационным (например, в [Mn (OH)2 ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d? орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn (C2 O4)3 ]3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна — Теллера. Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

Некоторые реакции с участием марганца:

2Mg+O2 =2MgO (магний горит в кислороде воздуха ослепительно-белым пламенем).

Mg+2HCl=MgCl2 +H2 ­ (выделяемый кислород можно определить по пузырькам на поверхности металла и по взрыву при поджигании).

Mg+H2 O=Mg (OH)2 +H2 ­ (реакция идет очень медленно при кипячении).

Mg+2H2 O+2NH4 Cl=MgCl2 +2NH4 OH+H2 ­ (при проведении реакции ощущается характерный запах аммиака).

В этой и предыдущей реакции образующийся MgCl2 можно определить с помощью реакции.

MgCl2 +2AgNO3 =2AgCl?+Mg (NO3)2 .

MgO+MgCl2 +H2 O=2MgOHCl (образование магнезиального цемента).

Через некоторое время цемент затвердевает.

MgO+H2 O=Mg (OH)2 (реакция идет при нагревании). Образующийся Mg (OH)2 в этой и следующей реакции можно определить по фиолетовому окрашиванию добавляемого раствора фенолфталеина.

MgSO4 +2NaOH=Mg (OH)2 ?+Na2 SO4 (выпадает желтоватый осадок Mg (OH)2).

MgCl2 +Na2 CO3 =MgCO3 ?+2NaCl (выпадает белый осадок MgCO3).

MgCO3 +2HCl=MgCl2 +CO2 +H2.

MgCl2 +2AgNO3 =2AgCl?+Mg (NO3)2.

Ca (OH)2 +CO2 =CaCO3 +H2 O.

MgCl2 +NaOH=Mg (OH)2 +2NaCl.

Кальций — один из пяти (O, C, H, N, Ca) наиболее распространенных элементов в организме человека. Содержание его в организме составляет около 1700 г на 70 кг массы. Ионы Ca2+ участвуют в структурообразовании (Ca составляет основу костной ткани), сокращении мышц, функционировании нервной системы. От содержания ионов Ca2+ зависит проницаемость клеточных мембран. Кальций нужен для роста костей и зубов, образования молока у кормящих женщин, регулирования нормального ритма сокращений сердца, а также осуществления процесса свёртывания крови. Свёртывание крови можно ускорить, вводя в организм избыточное количество солей кальция, например при кровотечении. Ежедневная доза кальция, необходимая организму, составляет примерно 1 г. При понижении содержания Ca в крови он начинает вымываться кровью из костной ткани, что в свою очередь приводит к размягчению и искривлению костного скелета. Недостаток Ca в плазме крови может вызвать судороги мышц и даже конвульсии (сильные судороги всех мышц). Образование камней в желчных и мочевыводящих путях, склеротические изменения кровеносных сосудов также связаны с отложением в организме солей Ca в результате нарушения нормальной жизнедеятельности организма.

Из соединений Ca и Mg имеют большое значение следующие:

Гидроксид Ca (гашёная известь) Ca (OH)2 используется в санитарной практике для дезинфекций. Кроме того, в форме известковой воды (насыщенный водный раствор Ca (OH)2) применяется наружно и внутрь в качестве противовоспалительного, вяжущего и дезинфицирующего средства.

Сульфат магния (горькая соль) MgSO4 · 7H2 O применяется внутрь как слабительное. Сульфат Mg применяют также при лечении столбняка, хори и других судорожных состояний. При гипертонии его вводят в вену, а как желчегонное — в двенадцатиперстную кишку.

Хлорид кальция CaCl2 применяют как успокаивающее средство при лечении неврозов, при бронхиальной астме, туберкулёзе.

Жжёный гипс 2CaSO4 · H2 O получается путём прокаливания природного гипса CaSO4 · 2H2 O при 150−180 0 С. При замешивании с водой он быстро твердеет, превращается опять в кристаллический гипс CaSO4 · 2H2 O. На этом свойстве основано применение его в медицине для гипсовых повязок при переломах костей.

Карбонат кальция CaCO3 практически нерастворим в воде.

Применяется внутрь не только как кальциевый препарат, но и средство, адсорбирующее и нейтрализующее кислоты. Особо чистый препарат идёт также для изготовления зубного порошка.