Производство канифоли

Министерство образования и науки РФ Бийский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

Кафедра «МСИА»

Дисциплина: Материаловедение РЕФЕРАТ Тема: «Канифоль»

Выполнил:

студент группы: ПС-11Иноземцев А. В.

Проверил:

Доцент Шалунов А.В.

Бийск 2012

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ

1. КАНИФОЛЬ

2. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КАНИФОЛИ

3. МОДИФИЦИРОВАННАЯ КАНИФОЛЬ

3.1 Производство полимеризованной канифоли

3.2 Производство диспропорционированной канифоли

3.3 Производство канифольно-малеиновых и канифольно-фумаровых аддуктов

3.4 Производство глицеринового эфира канифоли

3.5 Производство пентаэритритового эфира канифоли

3.6 Производство резинатов канифоли

3.7 Эфиры и резинаты канифоли

4. ФЛЮСЫ ДЛЯ ПАЙКИ

5. ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

6. КАНИФОЛЬНЫЙ КЛЕЙ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СВОБОДНОЙ СМОЛЫ

7. ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ВВЕДЕНИЕ Смолы природные (натуральные смолы), продукты жизнедеятельности в основных некоторых растений (преим. тропических и хвойных), содержащиеся в жидкостях (бальзамах), которые выделяются на поверхность коры самопроизвольно или при их ранении. Различают смолы природные:

" молодые" (собирают непосредственно с деревьев);

ископаемые (извлекают из земли).

Смолы природные-окрашенные (иногда бесцвветные) стеклообразные вещества, затвердевающие на воздухе; размягчаются (плавятся) при нагревании; не растворяются в воде, растворяются или набухают в органических растворителях. Основные компоненты растительных смол природных: смоляные кислоты; одноили Многоатомные спирты (резинолы); эфиры смоляных кислот и резинолов или одноатомных фенолов; инертные углеводороды (резены). В состав смол природных могут входить также эфирные масла и вода.

До 30-х гг. 20 в. смолы природные были гл. пленкообразующими для лакокрасочных материалов (см. Пленкообразователи) и широко использовались, кроме того, как связующие в производствах клеев, сургуча, линолеума, шлифовальных и полировальных паст, грампластинок, медицинских пластырей, жевательной резинки, в качестве аппретов для тканей и бумаги и другие. В настоящее время смолы природные успешно заменяются смолами синтетическими.

К числу наиболее известных смол природных относят: акароид, даммара, канифоль, копалы, мастике, сандарак, шеллак, янтарь. В современной промышленности сохранили значение преим. канифоль, в меньшей степени-копалы, шеллак и янтарь.

Смолы синтетические, вязкие полимеры небольшой молекулярной массы (олигомеры). Способны при взаимодействии с химическими реагентами превращаться в неплавкие и нерастворимые продукты (отверждаться). Используются в производстве пластмасс, лаков, клеев, герметиков, для отделки тканей, бумаги и др. К смолам синтетическим относятся алкидные смолы, феноло-формальдегидные смолы, эпоксидные смолы и др. Промышленное производство начато в 1909 в США (феноло-формальдегидная смола — бакелит). Мировое производство свыше 5 млн. т в год[1].

1. КАНИФОЛЬ Канифоль (гарпиус) — хрупкая прозрачная в тонком слое смола, получаемая из смолы (живицы) хвойных деревьев, преимущественно сосны, способом отгонки жидких составных частей — терпентинного масла (скипидара). Представляет из себя хрупкое, стекловидное, аморфное вещество от темно-красного до светло-желтого цвета, в расплавленном виде пахнет смолой сосны. Помимо различных видов производств, канифоль получила широкое распространение в качестве нейтрального флюса для пайки и лужения в электрои радиотехнической промышленности. Для удобства использования и нанесения на поверхность пайки, канифоль выпускается в твердом, жидком и гелеобразном виде. К примеру, в твердом виде канифолью легко проводить пайку и лужение проводов, а также выводы различных радиокомпонентов. Чтобы можно было паять в труднодоступных местах, канифоль измельчают в порошок и растворяют в этиловом или борном спирте, приводя тем самым в формат жидкого спирто-канифольного флюса, который легко наносить на контакты с помощью кисточки и производить пайку не только мелких компонентов, к примеру, на печатной плате, но и лудить достаточно большие медные поверхности. Гелеобразная канифоль имеет такие же свойства, как и у обычной твердой, только с возможностью точного дозирования и высокой скорости нанесения даже на большое количество мест паек, так как гель хорошо держится на различных контактах и выводах электронных компонентов. Стоит отметить, что канифоль входит в состав, как основа большинства нейтральных флюсов для низкотемпературной пайки. И до сих пор считается одним из лучших флюсов для подготовки поверхности под пайку, увеличивая смачиваемось и растекание флюса. Таким образом, применяя канифоль для выполнения паяльных работ, вы всегда будете уверены в надежности и долговечности паяльных соединений даже самых ответственных узлов радиоэлектронной аппаратуры.

Состав живицы может колебаться в зависимости от условий местности и сорта живицы. Другой способ добывания канифоли — экстракционный, заключающийся в том, что куски дерева, пни, ветви обрабатываются растворителями, которые затем подвергаются разгонке. Существуют также смолы деревьев других хвойных пород, например, кедра, пихты и лиственницы. Их обычно называют бальзамами. Пихтовый бальзам (канадский бальзам) применяют в качестве клея для склеивания оптических линз. По химическому составу канифоль состоит главным образом из абиетиновой кислоты (С 20 Н 30 О 2) и ее изомеров, остальное — неомыляемые, зола, влага и механические примеси. Содержание кислот в канифоли составляет 85 — 90%. Канифоль хорошо растворима в спирте, бензоле, скипидаре, минеральных и растительных маслах. Дополнительные характеристики канифоли указаны в таблице — 1.

Таблица 1 — Свойства канифоли

При нагревании выше температуры плавления значительно увеличивается проводимость и tg д. Канифоль применяется в чистом виде для изготовления заливочных кабельных масс, пропиточных компаундов, искусственных копалов и модификации полиэфирных смол. Чаще всего канифоль применяется в виде различных препаратов: эфира гарпиуса (глицериновый эфир канифоли) и резинатов, представляющих собой соли абиетиновых кислот (марганцовые, кобальтовые, кальциевые и др.).

Введение

в состав электроизоляционных лаков больших количеств канифоли значительно снижает их влаго и водостойкость и способствует размягчению при повышенных температурах. О канифоли создается впечатление, как о хорошем диэлектрике. И многие заблуждаются, читая вышеуказанные характеристики. Но это не так: во-первых, ее реальное объемное сопротивление на три порядка меньше указанных расчетных значений, во-вторых, она совершенно не устойчива к воздействию атмосферной влаги: гидролизуется и омыляется. Поэтому она может использоваться только в герметичных электроизоляционных конструкциях, в силовых кабелях и т. д. Об этом приходится говорить, поскольку некоторые технологи, заблуждаясь, оставляют канифоль на платах после пайки, не смывая ее, ссылаясь на вышеуказанные электроизоляционные характеристики. Не зная, что продукты ее гидролиза — коррозионная среда, разрушающая всю конструкцию. В настоящее время канифоль практически не используется в составе различных радиофлюсов, а заменяется ее синтетическими аналогами. Например, фенолформальдегидными смолами (новолаками) [1,2].

2. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КАНИФОЛИ Основную часть сосновой живицы, получаемой при подсочке сосны обыкновенной, составляют смоляные кислоты. Это ненасыщенные соединения фенантренового ряда, имеющие общую формулу С2ОН30О2 (С19Н29СООН), образующие при перегонке живицы канифоль.

Смоляные кислоты состоят в основном из кислот типа абиетиновой, имеющих две сопряженные двойные связи (абиетиновая, левопимаровая, палюстровая и неоабиетиновая), и типа пимаровой, у которых одна из двух двойных связей находится вне цикла (пимаровая и изопимаровая). В составе смоляных кислот и живицы содержится до 36% левопимаровой кислоты. Все кис — лоты абиетинового типа, и в первую очередь левопимаровая, легко изомеризуются под действием повышенной температуры и минеральных кислот с образованием равновесной смеси, преобладающим компонентом которой является абиетиновая кислота. При этом кислоты пимарового типа практически не изменяются. Изомеризация левопимаровой кислоты в технологическом процессе перегонки живицы при 160—170.°С происходит почти полностью, в результате чего содержание абиетиновой кислоты (отличающейся способностью легко окисляться кислородом воздуха) возрастает в зависимости от условий канифолеварения до 40% и более.

Экстракционная и талловая сосновая канифоли отличаются от живичной канифоли в основном высоким содержанием дегидроабиетиновой кислоты (13—16% в экстракционной, 40% и более в талловой), а также наличием значительного количества жирных кислот (7—12%).

Технические требования к различным сортам сосновой канифоли, предусмотренные действующим стандартом, вполне обеспечивают интересы большинства потребителей канифоли. Однако для некоторых из них, в особенности для лакокрасочной и кабельной промышленности, отдельные свойства канифоли нежелательны.

К отрицательным свойствам канифоли относится, прежде всего, ее способность кристаллизоваться. Закристаллизовавшаяся канифоль хуже растворяется в органических растворителях и труднее омыляется щелочами. Более того, даже прозрачная канифоль, будучи растворенной, через некоторое время может закристаллизоваться. Такое явление иногда наблюдается, например, в массах, состоящих из канифоли (80—85%) и нефтяных масел (20—15%), служащих для изоляционной пропитки электрических кабелей. В этом случае кристаллизация канифоли сопровождается нарушением изоляции кабеля и ведет к аварии.

Канифоль легко окисляется кислородом воздуха, довольно легкоплавка (температура размягчения обычно не превышает 70 °С), хрупка и недостаточно влагостойка. Поэтому многие потребители нуждаются в канифоли, которая при сохранении ее кислотных (наиболее важных) свойств и светлой окраски имела бы более высокую температуру размягчения, стабильность к окислению, была гарантирована от кристаллизации и имела повышенные электротехнические показатели.

Знание состава смоляных кислот помогает управлять процессами их изомеризации при химической переработке канифоли и получать высококачественные вторичные продукты на ее основе.

Улучшенными физико-химическими свойствами обладают различные виды модифицированной (измененной) канифоли. Так, полимеризованная канифоль не склонна к кристаллизации, слабо окисляется на воздухе и имеет повышенную температуру размягчения. Большой стабильностью к действию кислорода воздуха обладают гидрированная и диспропорционированная канифоль. Гидрированную канифоль получают обработкой канифоли водородом в присутствии катализаторов, причем водород присоединяется по месту одной или двух двойных связей. Диспропорционированная канифоль получается в результате каталитической реакции сопряженного гидрирования и дегидрирования — перераспределения водорода в молекулах смоляных кислот. Она состоит преимущественно из дегидроабиетиновой кислоты С2ОН28О2 с примесью дигидроабиетинов ОИ С20Н32О2 и тетрагидроабиетиновой С20Н34О2 кислот. Эти же кислоты, химически устойчивые и инертные к окислению, образуются в небольшом количестве и при термической обработке канифоли (при 280—300 °С) и, возможно, даже при перегонке живицы, если применять перегретый до 220—230 °С греющий пар.

На кислотных свойствах канифоли, в том числе модифицированной, основано получение продуктов ее этерификации различными спиртами — эфиров канифоли (глицеринового, этилени диэтиленгликолевого, пентаэритритового, метилового, этилового и др.) и солей с различными металлами—резинатов (марганца, свинца, цинка, кальция и др.). Резинаты марганца и свинца применяются как сиккативы, т. е. вещества, ускоряющие высыхание масел, в том числе различных олиф, а резинаты цинка и кальция в рецептурах различных водостойких лаков.

Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями могут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с образованием канифольномалеинового или канифольно-фумарового аддукта (эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной канифолью).

Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной температуре, количественно образует аддукт с малеиновым ангидридом. Другие смоляные кислоты абиетинового типа в условиях синтеза, т. е. при повышенной температуре, находятся в состоянии подвижного равновесия, причем в составе равновесной смеси, всегда присутствует левопимаровая кислота. Именно она вступает в реакцию, поэтому равновесие в смеси кислот непрерывно смещается в сторону образования дополнительных количеств левопимаровой кислоты.

Получаемые на основе таких аддуктов канифольномалеиновые и канифольно-фумаровые смолы применяются в лакокрасочной промышленности. Смоляные аддукты, полученные этерификацией модифицированной канифоли, например, пента — эритритом, дают лаковые пленки повышенной эластичности и морозостойкости. Использование этих аддуктов в полиграфических красках дает возможность существенно повысить их качество. Мебельные лаки, полученные с применением модифицированных канифольных продуктов, отличаются повышенным блеском, пленки лаков хорошо шлифуются и полируются и обладают повышенной влагостойкостью.

Канифольно-малеиновые и канифольно-фумаровые аддукты из экстракционной и талловой канифоли используются преимущественно для проклейки бумаги, что позволяет высвободить живичную канифоль и существенно снизить расход проклеивающих составов.

Канифоль, сплавленная с сополимером этилена с винилацетатом, низкомолекулярным полиэтиленом и веретенным маслом, образует клей-расплав, используемый в производстве бумажной клеевой ленты, необходимой для герметизации картонной и бумажной тары с полиэтиленовым или микровосковым покрытием, а также для обандероливания заготовок картонных ящиков на автоматических линиях. Более перспективно применение вместо канифоли продуктов на ее основе, например эфиров полимеризованной, гидрированной или малеинизированной канифоли, что обеспечивает возможность создания термопластичных клеев-расплавов (термоклеев) различного назначения, стабильных при хранении и эксплуатации.

Составы, содержащие канифоль, нигрол, битум и специальные присадки, используются в качестве антивибрационных смазок (КАВС), применяемых в геологоразведочных работах для преодоления вредного влияния вибрации при алмазном колонном бурении скважин в твердых породах.

Представляют интерес некоторые аминопроизводные канифоли. Для получения аминов канифоль специальной модификации обрабатывают аммиаком и образовавшиеся нитрилы подвергают гидрированию. Амины канифоли дают ряд новых вязких, эластичных и твердых продуктов, имеющих широкое распространение в мировой практике в качестве эмульгаторов, антикоррозионных составов, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и т. д. Инсектицидными, фунгицидными и антикоррозионными свойствами обладают также нитрилы канифоли, которые, кроме того, могут служить хорошими пластификаторами и мягчителями для синтетического каучука и пластических материалов[3].

3. МОДИФИЦИРОВАННАЯ КАНИФОЛЬ

3.1 Производство полимеризованной канифоли При обработке канифоли, растворенной в бензине, толуоле или другом подходящем растворителе, полимеризующими агентами (серной кислотой, соединениями бора, цинка и др.) происходит частичная димеризация содержащейся в канифоли абиетиновой кислоты, в результате чего получается так называемая полимеризованная канифоль. При этом наряду с полимеризацией кислот абиетинового типа частично происходит также их диспропорционирование, вследствие чего в готовом продукте содержатся дигидроабиетиновая кислота и (в повышенном количестве по сравнению с исходной канифолью) дегидроабиетиновая кислота. Дигидроабиетиновая кислота присутствует в полимеризованной канифоли в виде лактона, поэтому продукт имеет пониженное кислотное число.

По технологии, разработанной ЦНИЛХИ, полимеризованную канифоль получают путем обработки 50%-ного бензинового раствора живичной канифоли концентрированной серной кислотой при перемешивании в течение 6—7 ч при температуре около 40 °C. Полимеризат разбавляют бензином, охлаждают для отделения окисленной смолы, образующейся в результате различных побочных реакций, промывают раствором поваренной соли или аммиачной водой и затем водой для удаления серной кислоты. После отделения водного слоя полимеризованную канифоль уваривают и подсушивают 10—15 мин под разрежением (остаточное давление 20—30 кПа) при температуре около 170 °C. Выход готового продукта — около 90% от исходной канифоли.

3.2 Производство диспропорционированной канифоли Калиевые или аммонийные соли смоляных кислот диспропорционированной канифоли применяются в производстве синтетического каучука в качестве эмульгатора.

Диспропорционированную канифоль вырабатывают различными способами. Наиболее распространенный из них состоит в непрерывном пропускании расплавленной живичной канифоли при 220—250 °С через колонный аппарат, заполненный катализатором—палладированным углем.

На одном из заводов экстракционную канифоль диспропорционируют октофором-S (0,4% от канифоли) при 290—300 °С в течение 2,5 ч. Полученный полупродукт подвергают дистилляции в роторнопленочном испарителе с целью освобождения от головной и хвостовой фракции, как описано в главе 10. Выход диспропорционированной канифоли около 60%, головной фракции 15% и кубового остатка (окисленной канифольной смолы) 23% от исходной экстракционной канифоли.

Основным компонентом диспропорционированной канифоли является дегидроабиетиновая кислота, содержание которой составляет 40—60%. По техническим условиям кислотное число диспропорционированной канифоли должно быть не менее 162, а содержание остаточной абиетиновой кислоты не более 3%, так как при более высоком ее содержании эмульгатор оказывает тормозящее действие на процесс полимеризации мономеров при получении каучука.

Склонность канифоли к кристаллизации при диспропорционировании не устраняется.

Производство гидрированной канифоли. Гидрированная канифоль по своим физическим свойствам мало отличается от обычной канифоли, но имеет иной состав смоляных кислот, вследствие чего не окисляется на воздухе. Она может применяться вместо обычной канифоли во всех областях использования, при этом продукция, изготовленная на ее основе, при эксплуатации не подвергается старению. Кроме того, гидрированная канифоль является ценным сырьем для различных синтезов. Соли гидрированной канифоли могут применяться в качестве эмульгатора в производстве бутадиенстирольного каучука, а ее эфиры с многоатомными спиртами — при производстве красок и в различных адгезионных композициях.

Гидрирование канифоли осуществляют непрерывно в батарее последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором (палладированным углем), при 130—150 °С и давлении 4—5 МПа. Бензиновый раствор канифоли и водород пропускают прямоточно через смеситель в реакторы.

Выход гидрированной канифоли 98—99% от исходной. Она состоит в основном из дигидросмоляных кислот, содержит не более 3—5% кислот типа абиетиновой и до 7% дегидроабиетиновой кислоты, по цвету несколько светлее исходной канифоли.

3.3 Производство канифольно-малеиновых и канифольно-фумаровых аддуктов По разработанному ЦНИЛХИ режиму поступающую из колонны сосновую канифоль — талловую или экстракционную— охлаждают глицерином в кожухотрубном теплообменнике до 140—150 °С при применении в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида или до 180 °C при применении фумаровой кислоты и подают в реактор, снабженный пропеллерной мешалкой и греющей рубашкой (пары ВОТ) или электрообогревом. Затем в реактор медленно загружают модифицирующий агент в количестве 4—5% (тем больше, чем ниже температура размягчения канифоли). Нагревают реакционную смесь при постоянном перемешивании, поднимая за 2—3 ч температуру до 180—190 °С при работе с малеиновым ангидридом или до 190—195 °С при работе с фумаровой кислотой и выдерживают при указанной температуре еще час (поднимать температуру выше указанных величин нельзя, так как в результате испарения модифицирующего агента возрастут его потери). Готовый продукт сливают из реактора, охлаждая его при этом в теплообменнике до 140—160 °С, и разливают в тару.

Вместо малеинового ангидрида можно применять и малеиновую кислоту. Поскольку она содержит до 10% воды, необходимо для обеспечения безопасности процесса снизить температуру канифоли и вводить в нее реагент очень медленно, небольшими порциями.

По сравнению с исходной канифолью канифольномалеиновысокое кислотное число и температуру размягчения; склонность к кристаллизации у них отсутствует. Получаемый из них клей для проклейки бумаги и картона называется усиленным или укрепленным клеем, так как он более эффективен, чем клей из обычной канифоли.

Совмещая в одном процессе модификацию экстракционной канифоли и ее осветление, получают канифоль марки ЭМО, заменяющую живичную канифоль для проклейки высокосортной бумаги. Для этого в расплавленную канифоль при 150—160 °С вводят при перемешивании фумаровую кислоту или малеиновый ангидрид (4—5% от канифоли), октофор-S (0,15—0,2%) и в качестве активатора 72—78%-ную фосфорную кислоту (0,025%). Продолжая перемешивание, смесь нагревают до 220 °C, отгоняют острым паром канифольные масла, повышают температуру до 240 ±5 °С и выдерживают 40—60 мин. Канифоль ЭМО имеет кислотное число не менее 155, температуру размягчения не менее 60 °C (I сорт) и 56 °C (II сорт).

В последние годы лесохимические предприятия выпускают клей не в твердом виде, а в виде клея-пасты, централизованно снабжая им бумажные фабрики. Так, клей-пасту из канифоли ЭМО готовят следующим образом: горячую ЭМО из реактора подают в омылятор, снабженный мешалкой и рубашкой. Охлаждают ЭМО до 100 °C и постепенно, при перемешивании, вводят 16—18%-ный раствор едкого натра, подогретый до 90— 95 °C. Количество щелочи берут из расчета нейтрализации 90—95% смоляных кислот. Во время введения щелочи в рубашку подают охлаждающую воду, иначе за счет тепла экзотермической реакции нейтрализации произойдет саморазогревание массы выше 100 °C и выброс ее из реактора. Затем продолжают перемешивание массы еще 15—20 мин.

В готовой пасте 70±3% сухих веществ, содержание малеопимаровой кислоты не менее 8% в пересчете на сухое вещество. Клей-пасту перевозят в железнодорожных цистернах и на месте потребления разводят водой до требуемой концентрации.

На ряде предприятий укрепленный клей готовят по технологии Института химии древесины Академии наук Латвии непосредственно из живицы. Очищенную и обезвоженную живицу (терпентин) обрабатывают в реакторе малеиновым ангидридом при температуре 80—90 °С, добавляя реагент во избежание сильного вспенивания очень медленно, небольшими порциями, лучше в расплавленном виде, при непрерывном перемешивании. Из всех смоляных кислот при этой температуре вступает в реакцию только левопимаровая, образуя малеопимаровую кислоту. Реакционная масса разогревается до 100—110 °С. Далее реакционную массу частично нейтрализуют 36—38%-ным раствором едкого натра; добавляют также и щелочь очень медленно во избежание интенсивного выделения тепла, вспенивания и перебросов. Скипидар отгоняют острым паром и добавляют в готовый клей при перемешивании воду с таким расчетом, чтобы получаемая паста содержала 70±3% сухих веществ. Клей-паста высшего сорта содержит 7—16% свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и не более 1,5% летучих веществ от массы сухого клея. На 1 т клея-пасты расходуется в среднем 841 кг живицы и 57,5 кг малеинового ангидрида.

Клей на основе модифицированной канифоли можно выпускать также в порошкообразном виде.

Для проклейки высокосортной бумаги разработан композиционный клей синтал — смесь равных количеств, считая по сухому веществу, низкомолекулярного стиромаля (сополимера стирола и малеинового ангидрида) и модифицированной талловой канифоли.

Для применения в качестве ингредиента резиновых смесей в производстве шин и резинотехнических изделий экстракционную канифоль модифицируют малеиновым ангидридом (или фумаровой кислотой) и формальдегидом; этих реагентов берут тем больше, чем ниже температура размягчения канифоли. В реактор подают расплавленную канифоль и с помощью паровой рубашки поддерживают ее температуру в пределах 130— 150 °C. Затем включают мешалку и медленно (в течение 3— 4 ч) во избежание сильного вспенивания и выброса массы из реактора добавляют формалин (2—3% от канифоли в расчете на формальдегид). Реакционную смесь передают во второй реактор, добавляют малеиновый ангидрид (4—5% от канифоли), перемешивают насосом, постепенно, за 1,5—2 ч, повышают температуру до 190—200 °С, выдерживают в течение часа и охлаждают до 160—170 °С. Готовый продукт—канифоль ЭМ-3 разливают в картонные барабаны или же гранулируют и упаковывают в 3—5-слойные бумажные мешки. Температура размягчения канифоли ЭМ-3 — 70—80 °С, кислотное число 160—170.

Из экстракционной канифоли получают также мягчитель для резиновых смесей (смолу КЭМОН) путем обработки октофором (алкилфеноламинной смолой).

Для гранулирования канифоли ЭМ-3 используют ленточные грануляторы. Основная их часть — заключенная в кожух бесконечная лента (конвейер) из специальной стали, скорость движения которой можно изменять в значительных пределах (0,03—0,43 м/с). Общая длина гранулятора 16 м, ширина 2,3 м, высота 2,5 м.

Расплавленная канифоль ЭМ-3 с температурой 140—150 °С непрерывно самотеком поступает через распределительный желоб гранулятора на ленту, образуя на ней слой толщиной около 1,5 мм. Сверху лента обдувается воздухом при помощи вентилятора, снизу орошается холодной водой. В результате интенсивного отвода тепла происходит охлаждение (до 20±10 °С) и затвердевание канифоли. Затвердевший слой на перегибе ленты разламывается на пластинки (гранулы) различной формы, размером обычно 5—10 мм.

Для гранулирования смолы КЭМОН используют барабанные грануляторы, аналогичные барабанным охладителям канифоли.

3.4 Производство глицеринового эфира канифоли Этот эфир получают при взаимодействии канифоли с глицерином по реакции ЗС19Н29СООН + С3Н6 (ОН)3 = С3Н6 (ОСОС19Н29)з + ЗН20.

На рисунке 1 приведена схема технологического процесса получения глицеринового эфира канифоли. Расплавленную канифоль из цеха переработки живицы (или же раздробленную канифоль, расплавленную глухим паром в специальном плавильнике) загружают в этерификатор, обогреваемый парами ВОТ или электричеством[1].

Рисунок 1. — Схема процесса получения глицеринового эфира канифоли:

1 — сборник канифоли; 2 — мерник глицерина; 3 — этерификатор; 4, 10 — конденсаторыхолодильники; 5 — охладитель; 6 — охлаждающий барабан; 7 — флорентина; 8 — сборник канифольных масел; 9— вакуум-приемник; 11— вакуум-линия Этерификатор снабжен лопастной мешалкой и соединен с конденсатором, который может работать и как обратный и как прямой холодильник. Обратный холодильник служит для разделения паров воды и глицерина, отгоняющихся при этерификации. Сконденсировавшийся глицерин возвращается в этерификатор, а пары воды проходят через холодильник далее. Для такого разделения пары охлаждаются в холодильнике на этой стадии процесса не водой, а водяным паром.

После загрузки канифоли температуру в этерификаторе повышают до 240—250 °С, при этом от канифоли отгоняются остатки скипидара и масла. Затем постепенно подают необходимое количество глицерина и этерификацию ведут при 260— 280 °C. Для устранения вредного действия кислорода воздуха и для безопасного ведения процесса в этерификатор подают углекислый газ. Содержимое этерификатора непрерывно перемешивают мешалкой и периодически отбирают пробу реакционной массы для испытания. Реакция считается законченной, когда нанесенная на стекло капля пробы после остывания вполне прозрачна, а кислотное число продукта падает до требуемой величины. По окончании этерификации отгоняют под разрежением через прямой холодильник неизрасходованный глицерин, а также канифольные масла (около 3,5% от канифоли). Готовый эфир канифоли охлаждают сначала в охладителе до 220—230°С, а затем так же, как и живичную канифоль на разливочном аппарате.

Технический эфир канифоли состоит в основном из триглицеридов смоляных кислот с примесью дии моноглицеридов. Он должен быть вполне прозрачным, цвет его по йодометрической шкале не должен быть темнее для высшего сорта 60 единиц и для первого сорта 80 единиц, кислотное число соответственно не более 11 и 12, температура размягчения не ниже 77 и 75 °C, зольность не более 0,1 и 0,15%; он должен полностью растворяться в спиртобензольной или спиртотолуольной смеси; способность к кристаллизации должна отсутствовать.

Для получения высококачественного эфира светлой окраски на 1 т живичной канифоли высшего качества берут 120—140 кг глицерина высокого качества.

Путем частичной этерификации канифоли глицерином по технологии Института физико-органической химии. Получают канифоль некристаллизующуюся модифицированную кабельную (КНМК). Используют живичную канифоль высшего качества, поскольку другие виды канифоли содержат больше жирных кислот, существенно снижающих ее электроизоляционные свойства. Для этерификации берут уменьшенное количество глицерина, а именно 50 кг на 1 т канифоли. Канифоль КНМК имеет температуру размягчения не ниже 70 °C, удельное объемное электрическое сопротивление при напряжении 100±5 В и температуре 110 °C не менее 2−1012 Ом-см; склонность к кристаллизации отсутствует.

Этерификации глицерином подвергают также экстракционную и талловую канифоль, но обычно после ее модификации.

При этерификации глицерином высокоочищенной нелетучей части еловой и лиственничной живицы получают модифицированный бальзам для кондитерской промышленности, пригодный в качестве основы в рецептурах жевательной резинки.

3.5 Производство пентаэритритового эфира канифоли Схема технологического процесса получения пентаэритритового эфира канифоли подобна описанной выше. Этот эфир получают в результате взаимодействия канифоли и четырехатомного спирта пентаэритрита в течение 7—9 ч при 260—270 °С:

4С19Н29СООН -+ С (СН2ОН)4 -> С (СН2ОСОС19Н29)4 + 4Н20.

Путем частичной (на 30%) этерификации пентаэритритом талловой канифоли можно получить кабельную канифоль КМТК, по электроизоляционным свойствам не уступающую КНМК, но более дешевую.

Производство эфиров модифицированной канифоли. Эфиры модифицированной канифоли, в том числе разработанные ЦНИЛХИ различные элканы, имеют еще более высокое качество, чем эфиры обычной канифоли.

В настоящее время вырабатывают глицериновые эфиры полимеризованной, гидрированной, малеинизированной и модифицированной формальдегидом канифоли, а также пентаэритритовые эфиры малеинизированной канифоли.

Глицериновый эфир полимеризованной живичной канифоли (элкан А-110) имеет высокую температуру размягчения— 100— 115 °C; он используется в составе термоклеев (клеев-расплавов) для оклеивания облицовочными материалами кромок щитовых деталей мебели.

Глицериновый эфир гидрированной живичной канифоли (элкан А-120) имеет температуру размягчения не ниже 76 °C и кислотное число не более 10. Предназначен для использования в производстве пигментов, красителей, липких лент.

Глицериновый эфир малеинизированной живичной канифоли (смола КМ) входит в состав масляных и нитроцеллюлозных лаков и эмалей. Смола КМ имеет температуру плавления в капилляре 110—125 °С, кислотное число не выше 13, цвет по йодометрической шкале не более 60 (для высшего сорта).

Глицериновый эфир малеинизированной или фумаризованной талловой канифоли (элкан Г-102−6) имеет температуру размягчения не ниже 80 °C, кислотное число не более 18. Его применяют в качестве адгезионной добавки к термоклеям, используемым при изготовлении влагопрочного гофрированного картона по методу термосклеивания. Элкан Г-102−10, отличающийся более высокой (не ниже 100 °С) температурой размягчения, используют в качестве заменителя инден-кумароновой смолы в рецептуре мебельного клея-расплава КРУС-2.

Глицериновый эфир экстракционной канифоли, модифицированной формальдегидом (элкан Б-103), входит в состав термоклеев, применяемых в мебельной промышленности; его температура размягчения не ниже 80 °C, кислотное число не более 13.

Введение

элканов в состав термоклеев придает им необходимые адгезионные и технологические свойства. Термоклеи при нагревании до 140—160 °С становятся текучими и могут быть легко нанесены на склеиваемые поверхности. При охлаждении они быстро затвердевают и образуют прочную клеевую пленку. Благодаря таким свойствам их применяют также в полиграфической промышленности для бесшвейного клеевого скрепления книг на автоматических поточных линиях.

Пентаэритритовые эфиры малеинизированной живичной канифоли (смолы ПЭМАК, ПКМ-130, синрезол М-80) используются для изготовления полиграфических красок. Смола ПЭМАК имеет температуру плавления в пределах 120—140°С и кислотное число не более 20; сходные свойства и у других видов таких смол.

Путем неполной этерификации малеинизированной или фумаризованной живичной канифоли пентаэритритом получают щелочерастворимую смолу элкан А-201, используемую в качестве компонента самоблестящих составов для ухода за полами, мебелью и др. Аналогичным путем, но на основе полимеризованной канифоли, получают смолу для полиграфических красок.

Этерификация модифицированных видов канифоли производится в общем так же, как и обычной канифоли, однако могут вводиться некоторые изменения технологии, температурного режима и др. Например, элкан Б-103 вырабатывают следующим образом.

В расплавленную экстракционную канифоль при 140—150 °С постепенно, не допуская вспенивания, вводят формалин (не менее 4% от канифоли в расчете на формальдегид). Повышают температуру до 210—220 °С и добавляют в реакционную смесь при перемешивании катализатор — окись кальция (0,1%) и глицерин (10% от канифоли). Через час нагрев усиливают и повышают температуру до 260—270 °С, после чего выдерживают необходимое время (4,5—5 ч) для снижения кислотного числа до нормы. При таком ступенчатом ведении процесса достигается более полная этерификация смоляных кислот. Затем продукт подсушивают при температуре 260—270 °С под разрежением (остаточное давление 5—8 кПа) до тех пор, пока в результате отгонки канифольных масел температура размягчения не достигнет нормы, охлаждают до 160—180°С и разливают в картонные барабаны.

3.6 Производство резинатов канифоли В настоящее время наибольший интерес представляют резинаты модифицированной канифоли, имеющие значительно более высокую температуру плавления, чем канифоль. Некоторые из них, например кальциевая или цинкокальциевая соли полимеризованной канифоли, применяются в качестве смоляной основы для высококачественных полиграфических красок.

Цинковая соль полимеризованной канифоли с содержанием не менее 8,5% цинка имеет температуру плавления 140— 150 °C. Для ее получения в расплавленную полимеризованную канифоль вводят при интенсивном перемешивании уксуснокислый цинк и повышают температуру до 270 °C, после чего отгоняют под разрежением уксусную кислоту и канифольные масла. При этом во избежание окисления нагретой канифоли воздух в реакторе вытесняют инертным газом.

Кальциевая соль полимеризованной канифоли (релкан-1) содержит 2% кальция и имеет температуру размягчения 115— 140 °C. Ее получают так же, как цинковую соль, но вместо уксусно-кислого цинка берут уксусно-кислый кальций или его смесь с окисью кальция.

3.7 Эфиры и резинаты канифоли Применение обычной канифоли в лакокрасочной промышленности нежелательно из-за ее кислотности, легкоплавкости, склонности к кристаллизации и недостаточной влагостойкости. Все эти недостатки могут быть в значительной степени устранены при этерификации канифоли различными спиртами, в результате чего получаются эфиры канифоли. Наибольшее практическое значение из них имеют глицериновый и пентаэритритовый эфиры.

4. ФЛЮСЫ ДЛЯ ПАЙКИ Чтобы получить прочное паяное соединение, необходимо убрать пленку окисла со спаиваемых поверхностей и защитить метал от дальнейшего окисления при пайке. Для этого существуют флюсы, которые представляют собой, как правило, многокомпонентные системы, выполняющие сразу несколько функций. Это очистка поверхности, удаление окисла, улучшение растекания припоя и, как следствие, увеличение прочности и плотности соединения. Условно флюсы можно подразделить на оржавляющие и неоржавляющие (коррозирующие и некоррозирующие, нейтральные), т. е. на те, которые требуют после пайки хорошей промывки паяного соединения и те, которые не оржавляют пайку и даже могут в дальнейшем защищать ее от коррозии. Кроме того, флюсы условно разделяются на активные и пассивные.

Активные флюсы содержат в своем составе вещества, которые активно взаимодействуют с поверхностью металла, это кислоты (салициловая, лимонная, фосфорная и т. д.), хлористый цинк, хлорид аммония, гидрохлориды некоторых органических соединений, органические амины, глицерин.

Пассивные (или слабо активные) флюсы, это канифоль, которая представляет собой смесь органических кислот, парафин, минеральные, растительные и животные масла, жирные к-ты. Они удаляют тонкие и нестойкие пленки окислов и способствуют растеканию припоя. С помощью активных флюсов спаивают металлы с прочной окисной пленкой, в большинстве случаев активные флюсы — оржавляющие. При пайке печатных плат имеет значение остаточное сопротивление флюса, поэтому даже для нейтральных, не коррозирующих флюсов может требоваться смывка остатков. Самым простым и очень эффективным флюсом является хлористый цинк (ZnCl2). Получить его можно так: растворим кусочки цинка (его можно достать из использованной батарейки) в разбавленной 1:1 соляной к-те добавляя его до тех пор, пока он не перестанет растворяться. Лучше это делать на свежем воздухе. Еще более повысить эффективность флюса, можно добавкой хлористого аммония (нашатырь, NH4Cl), в кол-ве равным (или двойным) весу израсходованного цинка. С помощью такого флюса можно паять почти все металлы. Спай нужно промыть чистой водой, но лучше слабым р-ром питьевой соды или р-ром (0,5−2%) аммиака. Я часто применял водный р-р спирта (20−40%, можно водку, можно р-р изопропилового спирта) с такой же добавкой аммиака. Очень неплохим флюсом является концентрированная фосфорная к-та, особенно для пайки нержавейки и нихрома. Ниже приведены различные рецепты флюсов (в весовых %).

ФИМ

Пайка радиотехнических элементов без облуживания.

Состав близкий к этому можно получить так: натираем на терке хозяйственное мыло и растворяем его в небольшом кол-ве горячей воды. Доливаем в р-р разбавленную соляную кислоту (можно уксусную), не поверхность всплывет смесь жирных кислот. Кислоту надо доливать в избытке, это легко проверить, добавив в смесь чуть-чуть питьевой соды, если он запенится, то все в порядке. Соберите с поверхности раствора жирные кислоты и тщательно промойте их горячей водой (при этом смесь будет плавиться), охладите воду и соберите застывшие кислоты. Чем тщательнее Вы отмоете смесь от остатков соляной кислоты, тем лучше будет флюс. Сплавьте полученные кислоты с равным количеством канифоли.

Кроме того, в качестве флюса может взять аптечный салициловый спирт, как в чистом виде, так и добавкой 25−40% канифоли. Раствор таблетки аспирина в одеколоне. Просто таблетка аспирина (пары ужасно пахнут). Спирт + глицерин (3−10%) с добавкой хлорида цинка (1−4%). Хорошим флюсом для стали может служить электролит от старой солевой батарейки (не щелочной). В крайнем случае, кислый фруктовый сок. Классическим флюсом является флюс спиртоканифольный (КСп) — простой и эффективный для пайки печатных плат и радиокомпонентов. Состав: канифоль 10−60%, спирт — остальное, абсолютно нейтрален, не требует промывки. Канифоль лучше брать светлых сортов, растворять можно в спирте, этилацетате, ацетоне, дешевом одеколоне. Ее можно заменить хвойной живицей (смолой). Несколько повысить эффективность спиртоканифольного флюса можно добавкой глицерина: канифоль 6%, глицерин 14%, спирт — остальное. Флюс имеет остаточное сопротивление и требует смывки водой или спиртом. Во всех рецептах этиловый спирт может быть любого сорта — «Экстра», медицинский, гидролизный, технический, денатурат. Можно также взять этилацетат. При любых флюсах спаиваемые поверхности необходимо (по возможности) тщательно зачистить и уже затем облудить с применением флюса. Для пайки твердыми припоями (припои с температурой плавления выше 450°C) обычно используется смесь буры (Na2B4O7) и борной кислоты (H3BO3) 1:1 или чистая бура. Используют или сухую смесь или водную кашицу. Для сухой смеси буру обычно прокаливают, что бы она не пенилась при пайке[4].

5. ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ Технология гранулирования продуктов на основе канифоли Впервые в РФ и мире разработана уникальная технология «know-how» гранулирования канифольных продуктов с получением гранул специфической формы (близкой к сферической) с микроскопическим антиоксидантным покрытием, что в совокупности предотвращает разрушение, слеживание и окисление гранулированного продукта при транспортировке и хранении с сохранением комплекса присущих продукту физико-химических и потребительских свойств.

Использование разработанной технологии позволило впервые в мире и РФ получить сосновую канифоль в гранулированном виде — ТАЙРОН-160[5].

6. канифольный клей с высоким содержанием свободной смолы Применяется за рубежом. Наиболее известные фирменные названия подобных видов клея следующие: Бевойд (названный по имени его изобретателя Бруно Вигера), Жилле, Бутц, Хагойд, Просайз и др.

На рисунке 2 приведена схема установки для приготовления высокосмоляного клея. Расплавленная канифоль из бака / поступает в эмульсер 5 вместимостью 2 м³, куда подается также вода, щелочь из бака 3 и в процессе варки казеинат натрия из бака 4. Эмульсер снабжен быстроходной мешалкой (1500 мин-1) и рассчитан на одновременную загрузку 400 кг канифоли. На одну варку расходуется 22 кг казеина, 2,2 кг едкого натра для растворения казеина и 11 кг едкого натра для нейтрализации канифоли. Время варки в эмульсере примерно 1 ч. Клей с высоким содержанием свободной смолы обладает рядом серьезных достоинств. 2]

Он устойчив к солям жесткости производственной воды и может быть успешно использован в условиях жесткой производственной воды. Вместе с тем вполне себя оправдала и многолетняя практика его применения в условиях мягкой производственной воды. Частицы высокосмоляного клея имеют в среднем диаметр 1 мкм, тогда как частицы белого клея —3—4 мкм. При использовании высокосмоляного клея может существенно экономиться сернокислый алюминий. В этом случае отношение расхода канифоли к сернокислому алюминию составляет 1: 1 и рН среды при проклейке примерно 6, тогда как при применении белого клея это соотношение обычно поддерживается в пределах от 1: 1 5 и даже до 1: 2, а рН среды 4,5−5.

Рисунок 2. -. Схема установки для приготовления высокосмоляного клея.

/ - бак для плавления канифоли. 2 — электродвигатели. 3 — бачок для щелочи. 4 — бак для растворения казеина. 5 — бак для варки клея (эмульсер). 6 -мерник. 7 — сборник.

Возможность получения хороших результатов проклейки при более высоком значении рН обеспечивает лучшую сохранность одежды бумагоделательных машин (сеток и сукон) меньшую коррозию оборудования и большую долговечность изготовляемой бумаги. Наличие в клее высокого содержания свободной смолы дает возможность поддерживать на заключительной стадии сушки более низкую температуру сушильной поверхности, чем в случаях белого и, тем более, бурого видов клея. Высокосмоляной клей устойчив при высокой концентрации. Он может быть изготовлен с концентрацией 400—500 г/л и в этих условиях при централизованном изготовлении клея его можно в виде клея-пасты перевозить в бочках на предприятия бумажной промышленности. Наконец, важным преимуществом высокосмоляного клея является возможность получения хороших результатов проклейки бумаги, при наличии трудно проклеиваемых исходных волокнистых материалов (тряпичных волокон). Для повышения гидрофобных свойств высокосмоляного клея его можно сочетать с парафином, содержание которого в этом случае составляет 20%.

Существенную экономию канифоли можно получить при использовании так называемого укрепленного клея. Этот клей получают не на бумажной фабрике, а на лесохимическом заводе по схеме: термическая обработка малеиновым ангидридом терпентина (очищенная живица, разбавленная скипидаром), нейтрализация полученного продукта щелочью и отгонка скипидара из реакционной массы острым паром. Клей получается в виде пасты от белого до серого цвета с концентрацией до 70%. На бумажной фабрике клей перед его использованием разводится водой до нужной концентрации. Укрепленный клей устойчив к низкой температуре окружающего воздуха, а также к слоям жесткости производственной воды. Он успешно применяется при наличии высокой температуры сушильной поверхности. Расходы канифольного клея и сернокислого алюминия на проклейку бумаги зависят от многих факторов и в первую очередь от требуемой степени проклейки, вида используемого клея н применяемых волокнистых материалов, жесткости производственной воды и ее температуры, а также технологического режима изготовления бумаги на бумагоделательной машине (температурного режима сушки, влажности бумаги перед сушкой и пр.).

7. ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ Канифоль и скипидар применяются во многих отраслях народного хозяйства как в натуральном виде, так и в виде своих многочисленных производных. Кроме того, канифоль и скипидар служат исходным сырьем для многих химических синтезов. Области применения канифольно-скипидарных продуктов непрерывно расширяются. Основными потребителями канифоли у нас являются: бумажная промышленность, электротехническая, резиновая, лакокрасочная, жировая, пластмассная, пищевая и др. В бумажной промышленности канифоль применяют в виде канифольного клея для проклейки писчих и печатных бумаг. Непроклеенная бумага легко пропускает чернила, которые расплываются при письме, и типографскую краску при печатании. В среднем канифоль составляет от 1,3 до 1,6% веса в писчих и печатных бумагах. Чтобы бумага была белая, канифоль для проклейки надо применять светлую, главным образом живичную. В электротехнической промышленности канифоль применяется в качестве диэлектрика для изготовления электроизоляционных материалов и компаундов для заливки муфт, трансформаторов и др. В электротехнической промышленности обращается особое внимание да электроизоляционные свойства канифоли. Закристаллизовавшаяся канифоль уже не является диэлектриком, а хорошо проводит электрический ток. Лесохимическая промышленность вырабатывает из живицы специальные сорта некристаллизующейся канифоли для кабельной промышленности. Такая канифоль называется кабельной. Хорошей смолой, с высокими электроизоляционными свойствами является окисленная смола, получаемая из еловой серки. Она используется при пропитке обмоток и как наполнитель для масляных трансформаторов. В лакокрасочной промышленности из канифоли изготовляют лаки. Канифоль здесь служит основой лаков. Чтобы канифольная пленка не была хрупкой и быстро изнашиваемой, в лакокрасочной промышленности широко используются эфиры канифоли. Канифоль входит также в состав типографских и литографских красок в полиграфической промышленности. В резиновой промышленности канифоль идет на изготовление линолеума, галошного лака, а также вводится в состав технических резиновых изделий для придания им эластичности и морозостойкости (автопокрышки и др.). Большое значение канифоль имеет в производстве синтетического каучука, в качестве вещества, ускоряющего процесс полимеризации мономеров. В производстве искусственных смол канифоль применяют при изготовлении альбертолей, в пищевой промышленности — для изготовления бутылочной смолки и эмалировки бочек, в строительной — для изготовления искусственной олифы и клея, в металлургической — для лужения и пайки при точном литье из цветных металлов. Канифоль применяется и используется дли приготовления креолина, консистентных смазок, сургучей, смолок, липких лент для мух и т. д. Специальные сорта так называемой скрипичной канифоли используются для натирки смычков у музыкальных инструментов. Области применения канифоли в народном хозяйстве непрерывно расширяются[7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Канифоль и её производные применяют для проклейки бумаги и картона, как эмульгатор в производстве синтетического каучука, в производстве резин, пластмасс, искусственной кожи, линолеума, мыла, лаков и красок, электроизоляционных мастик и компаундов. Широко применяется в качестве флюса при лужении и пайке. Кроме того, канифолью натирают смычки струнных смычковых музыкальных инструментов, обувь балетных танцовщиков и балерин для предотвращения скольжения. Канифолью натирали ремённые передачи в старых механизмах, с появлением и широким внедрением механических натяжителей ремня это применение практически исчезло. Также применяется в тяжелой атлетике, для улучшения сцепления рук со спортивными снарядами.