Механизмы имплантации в металлы и сплавы ионов азота с энергией 1-10 кэВ

МЕХАНИЗМЫ ИМПЛАНТАЦИИ В МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ ИОНОВ АЗОТА С ЭНЕРГИЕЙ 1−10 кэВ

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. Сравнительный анализ методов поверхностного модифицирования
• 2. Физические основы процесса ионной имплантации газов в металлы и сплавы
• 2.1 Основные характеристики метода ионной имплантации
• 2.2 Механизмы взаимодействия имплантируемых ионов с мишенью
• 2.3 Модель для расчета пробегов ионов в материале подложки
• 2.3.1 Ядерное торможение иона в материале
• 2.3.2 Электронное торможение иона в материале
• 2.4 Распределение примеси и дефектов в материале подложки в зависимости от энергии ионов азота
• 2.5 Остаточные концентрационные напряжения
• 3. Методики расчёта основных параметров физических процессов, происходящих при ионной имплантации
• 3.1 Методика расчета пробегов ионов методом Монте-Карло
• 3.2 Методика расчета распределения концентрации внедренных ионов по глубине материала
• 3.3 Методика расчёта остаточных концентрационных напряжений
• 4. Результаты расчёта параметров процессов взаимодействия имплантируемых ионов с материалом подложки
• 5. Экспериментальное оборудование
• 5.1 Установка для ионной имплантации азота в инструментальные материалы
• 5.2 Устройство системы электропитания имплантационной установки
• 5.3 Устройство датчика ионного тока
• Заключение
• Список Литературы
• ПРИЛОЖЕНИЯ

Развитие машиностроения во многом определяется решением проблемы надежности подвижных сопряжении машин на основе подбора высокоэффективных материалов и методов их технологической обработки, выбора смазочных материалов, покрытий и т. д. При этом основная тенденция заключается в стремлении к повышению реализуемых скоростей, давлений, рабочих температур при одновременном росте надежности. Это невозможно без использования деталей, имеющих высокие физико-механические характеристики поверхностных слоев, так как в абсолютном большинстве случаев именно они ответственны за коррозионную и радиационную стойкость, износостойкость и другие эксплуатационные характеристики изделий. Детали и механизмы машин во многих случаях работают при высоких тепловых и механических нагрузках, в химически активных и абразивных средах. Поэтому необходимы высококачественные методы поверхностного модифицирования изделий, которые должны иметь следующие характеристики [1 — 4]:

· экологическая безопасность;

· минимальное изменение геометрических размеров изделия;

· отсутствие коробления;

· внедрение строго дозированных количеств легирующей примеси;

· максимальный диапазон концентраций легирующей примеси;

· чистые условия проведения процесса, исключающие загрязнение образцов нежелательными примесями;

· простота управления процессом;

· высокая воспроизводимость получаемых структур;

· экономичность метода.

Для повышения эксплуатационных свойств материалов широко используются механические, термические, деформационно-термические и химико-термические методы упрочняющей обработки и легирования [5, 6, 9]. При использовании этих методов обработки материалов не всегда обеспечивается достаточно хорошая адгезия покрытий и упрочнение происходит не только на поверхности, но и в объёме изделия. В то же время для защиты деталей от изнашивания и коррозии достаточно поверхностного упрочнения материала. Основной же объем материала испытывает лишь сравнительно незначительные разрушающие воздействия нагрузок и химически активных сред и не требует упрочнения. Ужесточение требований к структуре и свойствам поверхностных слоев стимулировало развитие методов ионно-лучевой обработки [2, 18, 21], применение которых оказывается более целесообразным и экономически выгодным по сравнению с традиционными технологиями.

На сегодняшний день, одним из перспективных методов ионно-лучевой обработки является ионная имплантация [1, 2, 12] - внедрение ускоренных ионов в твердые тела. Ионная имплантация приобрела в последнее время большое значение не только как способ создания микроэлектронных устройств, но и как мощный универсальный метод упрочняющей обработки. Материалы, попадая в условия облучения высокоэнергетическими ионами, претерпевают значительные структурные превращения, которые обуславливают резкое изменение их свойств. Анализ литературы [1 — 3, 10 — 15] показывает, что использование газов в качестве обрабатывающего вещества, позволяет значительно воздействовать на эксплуатационные характеристики деталей, однако вопрос этот в полной мере не изучен. Сравнение методов упрочняющей обработки помогает выявить основные преимущества метода ионной имплантации.

1. Сравнительный анализ методов поверхностного модифицирования

Основные виды традиционной термической обработки — отжиг, закалка, отпуск и старение — приводят к изменению не только поверхностных, но и объёмных свойств материалов. В то же время для защиты деталей от износа и коррозии на практике в ряде случаев необходимо и дополнительное поверхностное упрочнение материала. Каждый из используемых с этой целью методов поверхностного модифицирования имеет свои преимущества, недостатки и ограничения. Поэтому на практике конкретный метод изменения поверхностных свойств выбирают, исходя из требований к характеристикам поверхностного слоя и экономичности. Наиболее распространенными группами методов поверхностного модифицирования являются:

— поверхностного пластического деформирования;

— химико-термической обработки;

— ионной имплантации.

Повышение долговечности деталей машин методом поверхностного пластического деформирования [5, 6] широко используется для повышения сопротивляемости малоцикловой и многоцикловой усталости деталей. Поверхностное деформирование повышает плотность дислокации в упрочненном слое, измельчает субструктуру (величину блоков), а при обработке закаленных поверхностей уменьшает количество остаточного аустенита. Существенным недостатком данного метода является высокая шероховатость поверхностей после обработки.

Химико-термическая обработка (ХТО) заключается в сочетании термического и химического воздействий на металлы и сплавы для изменения химического состава структуры и свойств в поверхностных слоях. ХТО сводится к диффузионному насыщению поверхностного слоя стали неметаллами (С, N, Si и др.) или металлами (Сr, Аl и др.) в процессе выдержки при определенной температуре в активной среде: твёрдой, жидкой или газовой (плазма) [18, 19].

ХТО использует оба способа воздействия на образец одновременно в одном процессе — изменение структуры и химического состава поверхностного слоя. Таким комбинированным воздействием можно получить взаимоисключающие свойства образца, например, высокую твердость и вязкость одновременно. При этом высокая твердость или износостойкость присуща лишь тонкому поверхностному слою, в котором диффузионным способом был изменен химический состав, а вязкость детали обеспечивается свойствами сердцевины, которая создается химическим составом выбранной стали и способом ее термической обработки. Преимущество ХТО перед механическими, термическими и деформационно-термическими методами упрочняющей обработки, заключается в том, что происходит термическое упрочнение сердцевины и поверхностного слоя образца.

Характерной особенностью ХТО является необходимость нагрева заготовок, что связано с большими затратами энергии [3, 5, 6]. Основой всех процессов ХТО является диффузия, которая определяет длительное время обработки образцов. ХТО не позволяет получить концентрацию примесей выше предела растворимости диффундирующего элемента в обрабатываемом материале при температуре процесса. Недостаточно интенсивное удаление продуктов реакции от поверхности или загрязнение поверхности окислами, пригарами, сажей и т. д. увеличивает сопротивление диффузионным процессам. Поэтому перед ХТО необходимо подвергать образцы тщательной очистке [3, 7]. Все эти факторы, а также громоздкость оборудования приводят к существенным затратам. Чем больше зона химического соединения, тем больше изменение размера образцов; кроме того, в процессе обработки возможно коробление образцов, что нежелательно [17, 19]. ХТО часто связана с применением вредных для здоровья веществ, что вызывает необходимость дополнительных расходов на обеспечение экологической безопасности.

Ионные технологии поверхностного модифицирования являются на сегодняшний день наиболее прогрессивными [21, 25, 28, 30, 31]. Однако, ионные технологии требуют применения вакуумной техники и высоких ускоряющих напряжений. Очевидные преимущества этой группы методов включают легкость управления пучком заряженных частиц, возможность разгонять их до практически любой необходимой энергии и легко изменять вид используемых ионов, исключительную чистоту методов, воспроизводимость и контролируемость параметров обработки [21, 25, 31].

Используемые ионные технологии предназначены:

для создания покрытий различного функционального назначения, в том числе износостойких;

для поверхностного модифицирования за счет внедрения ионов в материал подложки без формирования покрытий.

В первом случае, при наиболее распространенном на практике ионно-плазменном напылении [23, 28, 29, 32], осаждение потока ионов ведется из плазмы на деталь, находящуюся под отрицательным потенциалом, значение которого достигает 10³ В и выше. Между образцом и заземленными частями установки создается тлеющий разряд в инертном газе, обычно аргоне, находящемся под давлением в единицы Паскалей. Разряд обеспечивает очистку поверхности за счет распыления адсорбированных газов. После очистки материала подложки ионами аргона, производится ионная бомбардировка поверхности образцов ионами металла с целью внедрения ионов в поверхностный слой, создания переходной зоны между покрытием и основным материалом для повышения адгезии. Бомбардировка сопровождается нагревом поверхности образцов до температуры, которая не должна превышать температуру отпуска материала подложки. Метод позволяет получать пленки равномерной толщины и мелкодисперсной структуры с хорошей адгезией к подложке. На практике получили широкое распространение покрытия из чистых металлов, нитридов и карбидов титана, циркония, хрома и др. К недостаткам ионно-плазменного напыления можно отнести большое число параметров, активно влияющих на структуру и свойства получаемых покрытий, а также возможные перегрев поверхности выше температуры отпуска и разупрочнение сталей или, наоборот, недостаточный нагрев поверхности, приводящий к низкой адгезионной прочности покрытия.

Ионные методы формирования покрытий имеют общее свойство — результатом их применения является изменение размеров обрабатываемого изделия [3, 8, 10, 11]. Применение этих методов связано с необходимостью обеспечения высокой адгезии покрытия к материалу основы, для чего требуется поддержание определенного температурного диапазона осаждения [3, 33].

В связи с вышеизложенным, наиболее перспективным является другое направления развития ионных технологий, поверхностного модифицирования за счет внедрения ионов газов в материал подложки без формирования покрытий, — одна из разновидностей так называемой ионной имплантации [21, 33]. Суть метода заключается в поверхностной обработке изделия ионами с энергией, достаточной для их внедрения в поверхностные слои материала. Пороговая энергия, выше которой начинается внедрение ионов составляет примерно 3*10^-18 Дж (рисунок 1.1). Глубина проникновения при энергии частиц 10^-18 — 10^-17 Дж не превышает нескольких межатомных расстояний (до 10 A).

Обычно рассматривают три энергетических диапазона ионной имплантации: низкоэнергетическая (10^-17 — 10^-16 Дж), имплантация ионов средних энергий (10^-15 — 10^-14 Дж), высокоэнергетическая имплантация (10^-13 Дж и выше) [21, 22].

Рисунок 1.1 — Энергетические диапазоны воздействий ионного потока на поверхность твёрдого тела.

Ряд исследователей отметили [3, 21, 24, 26] в качестве результата ионной имплантации значительное повышение эксплуатационных характеристик изделий, таких как механические свойства, износостойкость, коррозионная стойкость, циклическая прочность и т. д.

К преимуществам метода ионной имплантации следует отнести:

· возможность получения практически любой комбинации матрица — легирующий элемент или легирующие элементы;

· возможность проведения процесса комнатной температуре;

· внедрение строго дозированных количеств легирующих примесей;

· отсутствие зависимости предельной концентрации вводимой примеси от предела растворимости в материале подложки;

· чистые условия проведения процесса, исключающие загрязнение образцов нежелательными примесями;

· простота управления ионным пучком и возможность обработки локальных участков поверхности;

· практически неизменность размеров обрабатываемой детали;

· отсутствие коробления деталей, даже малой жёсткости;

· высокая воспроизводимость получаемых структур;

· обеспечение экономного легирования.

Недостатком реализации метода ионной имплантации является сложность и громоздкость оборудования и отсутствие его серийного производства.

Таким образом, из выше рассмотренных групп методов в силу неоспоримых преимуществ можно выделить методы поверхностного модифицирования за счет внедрения ионов в материал подложки без формирования покрытий — ионную имплантацию газов в поверхности металлов и сплавов.

2. Физические основы процесса ионной имплантации газов в металлы и сплавы

2.1 Основные характеристики метода ионной имплантации

Основными параметрами ионной имплантации являются:

- энергия имплантируемых ионов, Дж;

— доза облучения, м^-2;

— время облучения, с.

Физические процессы при имплантации ионов газов с энергией в диапазоне 1 — 10 кэВ (Дж) недостаточно изучены. Недостатками имплантации при более низких энергиях является то, что для существенного повышения эксплуатационных характеристик изделий требуется длительное время обработки (как правило, не менее 1 ч) [36, 40, 42]. Ионная имплантация при энергиях ионов выше 100 кэВ (Дж) требует сложного и дорогостоящего оборудования.

Таким образом, осуществление ионной имплантации в диапазоне 1 — 10 кэВ (Дж) позволяет, с одной стороны, уменьшить время обработки по сравнению с низкоэнергетической имплантацией, с другой стороны, значительно упростить оборудование по сравнению с высокоэнергетической имплантацией.

Технологические возможности ионной имплантации определяются верхним пределом концентрации имплантированных атомов и толщиной слоя, характеризующегося новыми свойствами. В процессе имплантации при торможении бомбардирующего иона в поверхностном слое материала создаются каскады смещенных атомов, при этом поверхностные атомы, получившие энергию, достаточную для преодоления сил поверхностной связи, выбиваются наружу и происходит распыление облучаемого материала. Вместе с атомами обрабатываемого материала происходит выбивание и атомов имплантируемой примеси. Вследствие этого процесс распыления накладывает ограничение на количество имплантируемых в материал атомов, что ведет к насыщению общей концентрации имплантированной примеси. В разделе 2.4 приведена расчётная зависимость для определения максимальной концентрации вводимой примеси.

Как показывают оценки и эксперименты, обусловленный распылением поверхности в процессе имплантации верхний предел имплантированной примеси ограничен 20…50 атомными %, что является вполне достаточным для получения сплавов и управления свойствами поверхности. Реально это соответствует диапазону доз 10²¹… 10²² м^-2. На практике доза облучения, как правило, колеблется от 10¹⁹ до 10²² м^-2 [8, 21, 25]. При дозах меньше 10¹⁹ м^-2 повышение эксплуатационных характеристик изделий незначительно. При увеличении дозы имплантации выше 10²² м^-2 улучшение эксплуатационных характеристик изделий существенно замедляется, и начинают проявляться различные нежелательные эффекты, например, радиационное распухание [20, 41], которые приводят к разрушению поверхностного слоя обрабатываемого материала.

Наиболее просто процесс ионной имплантации газов в металлы и сплавы может быть реализован с использованием схемы, приведенной на рисунке 2.1.

В результате термоэлектронной эмиссии вольфрамовой проволоки 1 создаётся поток электронов, который проходит через промежуточный анод 2 и фокусируется при прохождении анодной вставки 3. Магнитное поле, создаваемое соленоидом 4, также обеспечивает фокусировку потока электронов. Сталкиваясь с атомами поступающего в камеру 5 газа (азота), электроны ионизируют его.

Рисунок 2.1 — Схема ионной имплантации газов в поверхностные слои металлов и сплавов в вакуумной камере. 1 — катод; 2 — промежуточный анод; 3 — анодная вставка; 4 — соленоид; 5 — камера, в которую подаётся газ; 6 — анод; 7 — экстрактор; 8 — фокусирующий электрод; 9 — подложка (легируемый материал); 10 — ионный пучок.

Ионы газа вытягиваются и ускоряются под действием приложенного между экстрактором 7 и анодом 6 высокого напряжения (10 — 50 кВ). Ионный поток 10 фокусируется, проходя через фокусирующий электрод 8, и попадает на поверхность образца 9.

При прохождении через отверстие в экстракторе ионы обладают энергией, достаточной для внедрения в поверхностные слои образца.

2.2 Механизмы взаимодействия имплантируемых ионов с мишенью

Из литературных источников [8, 21, 26, 36, 37, 48, 49], известно, что механические свойства обрабатываемой поверхности после имплантации ионов зависят, прежде всего, от концентрации внедренных ионов и образующихся в процессе имплантации радиационных дефектов. Для расчета пробегов и концентраций ионов при имплантации применяется теория Линхардта-Шарфа-Шиотта (ЛШШ), изложенная в работах [21, 22, 46 — 48]. Существенное влияние на распределение примеси по глубине поверхностного слоя изделия оказывает радиационно-стимулированная диффузия. На диффузионные процессы существенное влияние оказывает температура нагрева поверхностного слоя образца. Однако в случае ионов газов с энергией в диапазоне 1 — 10 кэВ (Дж) нагрев будет незначительным для расчета окончательного распределения примеси можно пренебречь изменением температуры в зоне воздействия, а значит и её влиянием на диффузионные процессы. На концентрацию примеси (а значит и на остаточные концентрационные напряжения) влияет распыление поверхности образца при имплантации. Но для ионов газов низких энергий этот процесс можно не учитывать.

В настоящее время не существует теории, достаточно полно объясняющей модификацию поверхностных свойств материалов при ионной имплантации. При взаимодействии бомбардирующих ионов с твердым телом происходит ряд процессов, обуславливающих модификацию свойств материалов. Такими процессами являются внедрение ионов, которое сопровождается образованием радиационных дефектов и их последующая диффузия. Физические модели и методики расчетов характеристик указанных процессов приведены в работах [2, 3, 8, 13, 15, 21, 22, 28, 36, 48, 49]. Однако, в настоящее время не существует модели модификации поверхностного слоя реального материала, которая достаточно полно учитывала бы все вышеназванные механизмы, происходящие при ионной имплантации.

Рисунок 2.2 — Схема процессов, происходящих при ионной имплантации

За основу при описании модификации поверхностного слоя реального материала возьмем схему процессов, происходящих при ионной имплантации, приведенную на рисунке 2.2. Она наиболее полно учитывает процессы взаимодействия ионов с веществом (рисунок 2.2): внедрение ионов, которое сопровождается образованием радиационных дефектов, дефектообразованием, нагревом поверхности материала и их последующая диффузия. На схеме отражены входные и выходные характеристики данных процессов: полная доза имплантации Ф, распределение примеси по глубине C_i(z), температурное поле Q (z, t), распределение элементарных радиационных дефектов C_v(z), распределение примеси C_i(z, t) и дефектов C_v(z, t), обусловленное радиационно-стимулированной диффузией и поле остаточных концентрационных напряжений (z).

В разрабатываемой модели не отражен эффект дальнодействия (формирование развитой дислокационной структуры на глубинах, значительно превышающих глубину проникновения примеси при имплантации), обнаруженный рядом автором [2, 21, 44]. Несомненно, что этот эффект оказывает существенное влияние на свойства обработанного материала. Существующие гипотезы [21, 45, 53, 55] не позволяют количественно оценить этот эффект. Исследователи предполагают, что плотность образующейся в результате эффекта дальнодействия дислокационной структуры определяется как характеристиками ионного потока, так и элементным составом материала подложки.

Важной задачей является оценка свойств обработанного материала в зависимости от первоначальной концентрации примеси и образованных в процессе имплантации радиационных дефектов. Как показано в [3, 15, 49, 52, 54] остаточные концентрационные напряжения определяют свойства материала после имплантации.

Анализ существующей литературы показал, что для прогнозирования структуры и свойств поверхностного слоя образцов после имплантации при известных параметрах ионного потока (управляемых за счет изменения тока на катоде, ускоряющего напряжения между анодом и экстрактором (рисунок 2.1), давления газа в камере и др.), необходимо знание параметров:

дозы имплантации;

пробегов ионов при известном ускоряющем напряжении;

распределения примеси в материале после имплантации;

полей остаточных концентрационных напряжений.

Для их нахождения необходимо решить задачи выбора и усовершенствования методик расчета соответствующих параметров. В связи с этим целью дипломной работы является разработка комплекса моделей, позволяющих на основе данных о технологических параметрах имплантации составить прогноз о свойствах материала подложки после имплантации:

1. Модель для расчета пробегов ионов азота в металлах и сплавах под действием энергии имплантации;

2. Модель распределения ионов азота в поверхностном слое материала подложки после имплантации;

3. Модель распределения дефектов в поверхностном слое материала подложки после имплантации;

4. Модель расчета остаточных концентрационных напряжений в поверхностном слое материала подложки после имплантации.

2.3. Модель для расчета пробегов ионов в материале подложки

Для металлов и сплавов распределение пробегов по глубине оказывается приблизительно гауссовым. Имеются трудности при теоретическом описании в случае больших интегральных доз облучения, когда на форму профиля примеси по глубине существенно сказывается распыление поверхности мишени, а также рассеяние ионов на атомах внедренной примеси.

Наиболее точные результаты расчета энергетических потерь получаются при использовании теории ЛШШ, в основе которой лежит утверждение о том, что основными механизмами торможения частиц в обрабатываемом веществе являются неупругие соударения с электронами (электронное торможение) и упругие соударения с ядрами (ядерное торможение).

В работе Линдхарда и др. [46, 47, 50, 51] получены уравнения, описывающие связь между энергией и пробегами ионов в аморфных мишенях. Многочисленные эксперименты демонстрируют достаточно хорошее согласие с теорией ЛШШ [1, 8, 11, 12, 22, 23, 56, 57].

Модель ЛШШ основана на следующих предположениях:

1) мишень считается аморфной, т. е. из рассмотрения исключаются случаи коррелированных последовательных столкновений;

2) в работе используется потенциал, рассчитанный на основе статистической модели атома Томаса—Ферми, с учётом только электростатического взаимодействия между электронами;

3) энергия, передаваемая атомам мишени в процессе столкновений, много меньше кинетической энергии иона;

4) основными механизмами торможения частиц в обрабатываемом веществе являются неупругие соударения с электронами (электронное торможение) и упругие соударения с ядрами (ядерное торможение). Оба механизма считаются независимыми в процессах торможения;

5) учитываются флуктуации энергии, обусловленные в процессе торможения только взаимодействием с ядрами;

6) при описании взаимодействия иона с атомами подложки используется классическое приближение бинарных столкновений.

Каждое из этих предположений ограничивает область применимости теории. В частности, предположение 1 исключает случай кристаллических и очень тонких аморфных мишеней. В этой модели не учитывается также оболочечное строение атомов. При близких атомных массах и порядковых номерах сталкивающихся атомов неупругие и упругие процессы становятся коррелированными, поскольку таким столкновениям соответствует значительная ионизация в обеих атомных подсистемах. Ионизация, в свою очередь, изменяет форму потенциала взаимодействия, а, следовательно, и угол рассеяния частиц. Такого рода корреляции могут существенно влиять на форму распределений ионов по пробегам (моменты кривой распределения высоких порядков).

Используемая в теории ЛШШ статистическая модель атома Томаса-Ферми, позволяет достигнуть наилучшего совпадения результатов расчетов с экспериментальными данными.

Рисунок 2.3 — Схема пробега иона в твёрдом теле.

(1) — поток ионов; (2) — путь иона в материале; (3), (4), (5) — атомы в узлах кристаллической решётки материала подложки; (6) и (7) — начальное и конечное положение иона при внедрении в материал подложки.

Ионная имплантация (рисунок 2.3) охватывает два взаимосвязанных процесса: внедрение (легирование) и радиационную обработку (дефектообразование). При бомбардировке твердых тел тяжелыми заряженными частицами (массой более 1 а.е.м.) возникают эффекты, которые способствуют их торможению или рассеянию.

Эти эффекты классифицируют следующим образом [2, 21, 22]:

· Неупругие соударения со связанными электронами тормозящего вещества. Потеря энергии при таких соударениях обусловлена возбуждением атомов или молекул;

· Неупругие соударения с ядрами. Они вызывают тормозное излучение, возбуждение ядра или ядерные реакции;

· Упругие соударения со связанными электронами.

· Упругие соударения с ядрами или атомами. При этом часть кинетической энергии передается атомам мишени.

· Черенковское излучение. Оно возбуждается частицами, которые движутся в среде со скоростью, больше фазовой скорости света.

При ионной имплантации частицы движутся со скоростью меньше фазовой скорости света, поэтому черенковское излучение отсутствует. При торможении частиц неупругие соударения с ядрами и упругие столкновения с электронами не играют большой роли по сравнению с неупругими соударениями с электронами (электронное торможение) и упругими соударениями с ядрами (ядерное торможение). Поэтому в дальнейшем целесообразно рассматривать лишь эти два механизма. Какой из этих эффектов будет преобладать, зависит от энергии и массы ускоренных частиц и массы и порядкового номера атомов вещества. В диапазоне энергий, важных для ионной имплантации (от 1 кэВ (Дж) до 1 МэВ (Дж)), следует рассматривать обе составляющие [21, 31].

Для расчета торможения первичных ионов в веществе введено понятие сечения электронного и ядерного торможения S_e,n [22, 31]:

(2.1)

где — число атомов в единице объема (? — плотность материала подложки,; M₂ — масса атома мишени, кг); — потери кинетической энергии ионом на единицу длины пути в процессе столкновений с атомами или электронами мишени, Дж.

Полный пробег частицы определяется из соотношения [21]:

(2.2)

где R средняя общая длина пути иона в материале подложки, м, при его начальной энергии Е₀, Дж.

Наибольший практический интерес представляет проекция пробега иона на направление имплантации R_p, которая определяет наиболее вероятную ее глубину [3]:

(2.3)

где M₁ — масса имплантируемого иона, кг.

Эта формула справедлива в довольно широком интервале масс ион-атом, поэтому именно её и следует использовать при расчётах. Формула (2.3) позволяет рассчитать средний проецированный пробег для одноатомных мишеней. Для расчёта пробега в мишенях сложного химического состава, каковыми являются сплавы, можно воспользоваться статистическими методами имитационного моделирования, в частности, методом Монте-Карло.

В разделах 2.3.1 и 2.3.2 приведены расчётные формулы для ядерных и электронных потерь энергии ионом в веществе [22, 57]. Величина вклада ядерных и электронных потерь энергии в общие потери энергии ионом различна для разных энергетических диапазонов (рисунок 2.4).

Из анализа графика на рисунке 2.4 следует, что при низких энергиях ионов () их торможение за счёт ядерных потерь энергии является доминирующим. С ростом энергии имплантируемых ионов упругие потери энергии достигают максимума в точке E₁ и затем начинают уменьшаться. В то же время неупругие потери энергии продолжают увеличиваться. Таким образом, в области средних энергий ионов () в точке E₂ электронные и ядерные тормозные сечения становятся сравнимы по величине. При дальнейшем увеличении энергии ионов неупругие потери энергии ионов существенно возрастают и упругие потери можно не учитывать. В высокоэнергетической области (энергия ионов 10^-13 Дж и выше) при энергиях ионов выше точки E₃ заключён диапазон энергий, в котором применима квантовая теория торможения быстрых ионов Бете-Блоха. Уменьшение потерь энергии после точки E₃ связано с тем, что они переходят в ионизационные потери. Подъём кривой при очень высоких энергиях обусловлен релятивистской поправкой.

Рисунок 2.4 — Общий вид зависимости тормозных сечений электронного и ядерного торможения от энергии иона.

Потери энергии определяются в основном электронным торможением, если энергия налетающих частиц превышает E_кр:

(2.4)

где [57], Z₁ и Z₂ — зарядовые числа иона и атома мишени соответственно.

Таким образом, из анализа графика на рисунке 2.4 и из условия (2.4) следует, что в диапазоне энергий 1 — 10 кэВ (Дж), при необходимо учитывать как электронные, так и ядерные потери энергии ионами азота при имплантации в металлы и сплавы, а при можно учитывать только электронные потери энергии ионом. Рассмотрим далее зависимости для расчёта этих потерь.

2.3.1 Ядерное торможение иона в материале

Если проинтегрировать энергию, передаваемую ионом атому мишени при столкновении T_n по всем возможным потерям энергии при столкновении, то получим упругие потери энергии на единицу длины пути [1, 2, 12, 21, 22, 57]:

(2.5)

где T_max — максимально возможная энергия, передаваемая при лобовом столкновении, Дж; d? — дифференциальное поперечное сечение взаимодействия, м².

Таким образом, для нахождения потерь энергии ионом при столкновении с атомами поверхностного слоя материала образца, необходимо знать энергию T_n, T_max и сечение рассеяния d?.

Для нахождения вышеуказанных параметров рассмотрим процесс столкновений частиц на основе классической механики. Тогда с углом рассеяния сталкивающихся частиц можно связать прицельный параметр p и классическую траекторию в процессе столкновения. Уравнения, описывающие траектории взаимодействующих частиц, значительно упрощаются, если рассматривать движение в системе центра масс (СЦМ). Рисунок 2.5 иллюстрирует положение и угловые координаты частиц при максимальном их сближении в лабораторной системе координат (ЛСК). Одна из частиц (M₁) до столкновения двигалась со скоростью v, а другая (M₂) — покоилась. Углы отклонения частиц после столкновения в ЛСК ₁ и ₂ выражаются через угол формулами [22]:

, (2.6)

где? — угол отклонения иона в СЦМ при столкновении, рад.

Абсолютные величины скоростей частиц после столкновения и могут быть выражены через угол? формулами [22]:

. (2.7)

Рисунок 2.5 — Схема столкновения двух частиц в ЛСК.

— скорость иона до и после столкновения соответственно; - скорость атома после столкновения; - скорость центра масс; ?₁, ?₂ — углы отклонения в ЛСК после столкновения иона и атома соответственно;? — угол отклонения иона в СЦМ; p — прицельный параметр; r_min — минимальное расстояние сближения частиц.

Тогда упругие потери энергии T_n ионом при столкновении с атомом подложки в ЛСК рассчитываются согласно (2.7) по формуле:

(2.8)

где E — энергия иона до столкновения; параметр Дж, определяет максимально возможную энергию, передаваемую при лобовом столкновении (когда частицы сближаются и удаляются по одной оси):

. (2.9)

Угол рассеяния? налетающей заряженной частицы в центральном силовом поле c потенциальной энергией U(r) наиболее удобно решать исходя из законов сохранения энергии и момента импульса :

(2.10)

. (2.11)

где r — радиус-вектор иона, м; p прицельный параметр, м (расстояние, на котором ион прошёл бы от атома в отсутствие силового поля); приведенная масса, кг; и радиальная и поперечная составляющие скорости иона соответственно.

Подставим величину из (2.11) в (2.10):

. (2.12)

Отсюда

. (2.13)

Преобразуем выражение (2.11) к виду:

(2.14)

тогда из (2.13) и (2.14) получим

(2.15)

и, следовательно,

. (2.16)

Рисунок 2.6 — Траектория частицы в СЦМ.

— скорость иона до и после столкновения соответственно; r — радиус-вектор иона;? — угол отклонения иона в СЦМ; p — прицельный параметр; r_min — минимальное расстояние сближения частиц.

На рисунке 2.6 показана траектория движения иона в системе центра масс. Эта траектория симметрична по отношению к прямой, проведенной в ближайшую к центру точку орбиты (см. на рисунке 2.6 прямая ОА). Углы между ОА и обеими асимптотами к траектории одинаковы. Если обозначить эти углы ?₀, то видно, что угол рассеяния иона в СЦМ равен:

. (2.17)

Из (2.16) следует, что

. (2.18)

Так как из (2.10) и (2.11)

, (2.19)

То

(2.20)

где r_min — минимальное расстояние, на которое частица приближается к рассеивающему центру, м; v — относительная скорость сталкивающихся частиц на «бесконечном» расстоянии друг от друга, .

Таким образом, угол рассеяния иона? в СЦМ зависит от формы потенциальной энергии поля U(r) и кинетической энергии иона E_отн:

. (2.21)

Величина r_min есть значение r при и определяется как корень выражения, стоящего под знаком радикала в формулах (2.16) и (2.20) [21, 22]:

. (2.22)

Важнейшей характеристикой процесса рассеяния является эффективное сечение рассеяния:

(2.23)

где п — число частиц, проходящих в единицу времени через единицу площади поперечного сечения однородного пучка; dN — количество частиц, рассеянных в единицу времени в единицу телесного угла, т. е. рассеянных в углы, лежащие в интервалах от? до ?+d? и от? до ?+d?.

Для ионов с энергией 1 — 10 кэВ (Дж) связь между прицельным расстоянием и углом рассеяния взаимно однозначна, и в интервал углов от? до ?+d? рассеиваются только те частицы, для которых прицельное расстояние заключено в интервале от р до p+dp. Число таких частиц равно

(2.24)

и поэтому

. (2.25)

Следовательно, окончательно имеем

. (2.26)

Итак, зная потенциальную энергию взаимодействия сталкивающихся частиц U(r), энергию T_n, T_max,? и сечение рассеяния d? по формулам (2.8), (2.9), (2.20) и (2.26) можно найти упругие потери энергии ионом и дифференциальное сечение рассеяния.

Главную роль играет выбор потенциала взаимодействия. Если скорость налетающей частицы сравнима со скоростью любого электрона атома мишени или меньше ее, то необходимо учитывать экранирование ядер атомными электронами. В настоящее время еще не найдено точное значение потенциала взаимодействия частиц с учетом экранирования ядер электронами [1, 2, 12, 21, 22, 57]. Однако существует несколько приближенных выражений для потенциала, хорошо описывающих взаимодействие частиц в различных энергетических интервалах [22, 57 — 61].

Потенциал Томаса-Ферми-Фирсова [67 — 69]. При изучении систем со многими взаимодействующими частицами приходится ограничиваться приближенными методами, применение которых дает удовлетворительное описание реальных свойств и параметров. Для атомов и молекул такими методами являются: вариационный метод и метод самосогласованного поля Хартри—Фока [65, 70]. Вариационный метод обычно используется только для легких атомов, в то время как методом Хартри—Фока могут быть изучены любые атомные системы. В методе самосогласованного поля каждый электрон рассматривается движущимся в сглаженном симметричном относительно центра (ядра) потенциальном поле, образованном ядром и всеми электронами. Состояние отдельного электрона атома может быть описано некоторой собственной функцией, а собственная функция всего атома комбинируется из собственных функций отдельных электронов.

Для атомной системы с большим числом электронов движение частиц под действием самосогласованного потенциала может считаться квазиклассическим в преобладающей части пространства. Потенциал в этом случае является слабоменяющейся функцией координат за исключением области вблизи ядра и периферийной части атома. Квазиклассическое приближение к уравнениям Хартри—Фока носит название приближения Томаса—Ферми [63, 71].

В статистической модели атома Томаса—Ферми объем атома разделяется на элементы объема dv, в которых содержится значительное число электронов и в каждом из них потенциал можно считать постоянным. Эти условия не выполняются в периферийной области атомов из-за малого количества электронов, а около ядра — из-за резкого изменения потенциала. Для устранения этих недостатков квазиклассического приближения приходится вводить квантовые поправки. В статистической модели атома Томаса—Ферми принимается во внимание только электростатическое взаимодействие между электронами, тогда как взаимодействие электронов с параллельными (обменная поправка) и антипараллельными (корреляционная поправка) спинами не учитывается.

Таким образом, из статистической теории атомных систем можно найти распределение потенциала или электронной плотности как функции расстояния от ядра r [22, 57]:

(2.27)

где; радиус экранирования Томаса-Ферми-Фирсова, м [22, 57]. Этот потенциал более приближен к реальному, особенно для атомов с большим порядковым номером Z. Именно поэтому он наиболее подходит для расчётов пробегов ионов азота в металлах и сплавах.

Функция экранирования находится как решение дифференциального уравнения, но аналитически это уравнение не решается. В работе представлена в табулированном виде. Однако пользоваться численными значениями не всегда удобно, поэтому до настоящего времени не прекращаются попытки найти её приближённое значение. Для практических задач исследователями получен ряд аппроксимаций функции Томаса-Ферми:

— Зоммерфельда [58]:

; (2.28)

— Гаспара [59]:

; (2.29)

— Тейтца [60]:

; (2.30)

— Видефола [61]:

. (2.31)

Литературные данные [46, 47, 57 — 61, 76, 78] не позволяют выбрать из этих аппроксимаций наилучшую, поэтому при практических расчетах можно использовать любую из предложенных функций.

С повышением энергии ионов возрастает вклад неупругого торможения на электронах материала подложки и при можно учитывать только электронное торможение иона. В разделе 2.3.2 рассмотрим потери энергии, происходящие при этом процессе.

2.3.2 Электронное торможение иона в материале

В настоящее время еще не получена общая формула, описывающая неупругие потери энергии ионом во всем диапазоне энергий имплантации. Поэтому приходится ограничиваться формулами, справедливыми для узких энергетических интервалов.

Расчет электронных потерь энергии можно проводить на основе теорий Фирсова и Линдхарда — Шарфа. Для диапазона энергий имплантируемых ионов 1 — 10 кэВ (Дж) неупругие потери энергии вычислены только для потенциала Томаса—Ферми—Фирсова.

Формула Линдхарда—Шарфа. Авторы нашли формулу, позволяющую вычислить потери энергии на единицу длины пути:

(2.32)

где — скорость иона до столкновения,; v₀ — скорость электрона на первой боровской орбите атома водорода,; a₀ — радиус экранирования Бора, м.

Формула (2.32) подходит для расчёта электронных потерь энергии ионом в одноатомных поликристаллических материалах. В формуле нет связи между потерями энергии и прицельным параметром, что увеличивает погрешность результатов. Поэтому для расчётов методом Монте-Карло целесообразнее использовать формулу Фирсова или Кишиневского.

Формула Фирсова. В теории Фирсова учитывается непосредственная связь между потерей энергии и прицельным параметром, что позволяет построить более адекватную модель, основанную на вероятностных методах расчета.

Средняя энергия T_e передаваемая атому мишени при одном столкновении, равна:

(2.33)

Нахождение потерь энергии на единицу длины пути сопряжено со значительными вычислительными трудностями, так как при этом необходимо проводить усреднение по всем параметрам соударений. Однако формулу (2.33) можно использовать в методе Монте-Карло, так как в этом случае потери энергии ионом считаются для каждого отдельного взаимодействия ион-атом. Формула применяется для атомов с близкими Z, причем Z₁ и Z₂ должны быть больше 10. При ионной имплантации азота в металлы Z₁ Z₂ и Z₁ = 7 (Z₁ < 10), значит использование формулы (2.33) для расчёта электронных потерь энергии ионами азота при имплантации в металлы и сплавы может существенно увеличить погрешность результата. Обобщение формулы (2.33) на случай, когда Z₁ Z₂, получено Л. М. Кишиневским.

Формула Кишиневского. Согласно его расчетам

(2.34)

где Z_min — меньший, a Z_max — больший из зарядов сталкивающихся частиц.

Формула (2.34) позволяет получить более точные результаты, так как учитывает связь между потерями энергии и прицельным параметром и учитывает различие между Z₁ и Z₂. Она наиболее подходит для расчёта методом Монте-Карло электронных потерь энергии ионами азота при имплантации в металлы или сплавы.

Рассчитав потери энергии по формулам (2.5) и (2.32) можно найти средний пробег и средний проецированный пробег ионов по формулам (2.2) и (2.3) в различных фазах сплавов или чистых металлах. Для расчёта потерь энергии ионами при имплантации в реальные материалы, имеющие сложный химический состав, необходимо воспользоваться соотношениями (2.8) и (2.34). Также, определив угол рассеяния? из формулы (2.21), можно по формуле (2.25) определить дифференциальное сечение рассеяния.

Полученные из формул (2.2) и (2.3) значения пробегов ионов используются для расчёта распределения примеси в твёрдом теле после имплантации.

2.4 Распределение примеси и дефектов в материале подложки в зависимости от энергии ионов азота

Вследствие статистического характера взаимодействия ионов с атомами мишени наблюдается разброс пробегов ионов. Для металлов и сплавов распределение пробегов ионов приблизительно гауссовское. Такое распределение характеризуется двумя параметрами — средним значением R_p и среднеквадратическим отклонением ?R_p (страгглингом пробега).

Для определения распределения имплантированных атомов наряду с параметрами пробега R_p и ?R_p нужно знать полную дозу имплантированных ионов Ф, м^-2. Её можно получить через полный заряд всех ионов Q, Кл, который можно измерить в процессе имплантации. Удельная доза имплантируемых ионов:

(2.35)

где q — заряд иона, Кл; Q — полный заряд, Кл; А — площадь имплантации, м².

При использовании этой формулы предполагается, что все попавшие на мишень ионы являются ионами заданного вида примеси с зарядом q и остаются в имплантируемой мишени и что устройство измерения правильно интегрирует ток пучка, а легируемая площадь А корректно определена.

Однако, приведенные выше предположения не всегда достижимы в существующих системах измерения дозы. Поэтому измерение дозы имплантации всегда проводится с той или иной погрешностью, которая обусловлена следующими факторами: неоднородностью приходящего на мишень ионного пучка по зарядовому и массовому составу, недостатками измерения цилиндром Фарадея и блоком измерения дозы.

Основную погрешность в измерении дозы имплантации вносит нейтральная компонента пучка, которая появляется в результате перезарядки ионов в области после ускорения. Этот происходит при столкновении ионного потока с потоком выбитых ими электронов с поверхности материала подложки. Нейтральные атомы не только нарушают корреляцию между интегрируемым током и дозой, но для систем с электростатическим сканированием приводят к значительной неоднородности дозы имплантации.

Одним из основных процессов, сопровождающих ионное облучение твёрдого тела является образование в нём нарушений кристаллической структуры из-за передачи энергии иона атомам и электронам вещества. Определяющую роль при образовании дефектов играют ядерные взаимодействия. Если энергия, передаваемая ионом атому решётки (упругие потери), превышает энергию связи атома в кристаллической решётке, то последний выбивается из своего положения и переходит в междоузлие. Таким образом возникает точечный дефект — вакансия-межузельный атом (пара Френкеля). Для железа и сплавов на его основе энергия связи составляет 40 эВ. Если энергия, переданная первично смещённому атому, превышает энергию связи в несколько раз и более, то атом, в свою очередь может сместить другие атомы, те — следующие и т. д. Так образовываются каскады смещений. Напряжения, возникающие при образовании вакансии являются растягивающими, а имплантированный азот создаёт напряжения сжатия, то есть противоположные по знаку. Таким образом, для расчёта остаточных концентрационных напряжений, кроме концентрации ионов, необходимо учитывать и концентрацию вакансий.

Концентрация ионов С_i(х) как функция расстояния от поверхности выражается соотношением (2.36), а концентрация вакансий С_v(х) соотношением (2.37) [1 — 3, 12, 21, 57]:

(2.36)

(2.37)

где х — расстояние от поверхности металла (глубина проникновения иона в материал), м;, ?x, k_d — характеристики распределения вакансий.

Как показано в работе в режиме насыщения максимальная концентрация имплантированной примеси N_max определяется выражением:

(2.38)

где N плотность атомов обрабатываемого материала, м^-3, S - коэффициент распыления.

Коэффициент распыления равен числу атомов, выбиваемых одним падающим ионом и рассчитывается по формуле:

(2.39)

где _s — безразмерный коэффициент, характеризующий эффективность передачи энергии, который зависит от отношения масс взаимодействующих частиц; S_n сечение упругого торможения при начальной энергии иона E₀, Дж; E_b — энергия связи атомов на поверхности обрабатываемого материала, Дж. Таким образом, теоретически величина предельной концентрации примеси не зависит от дозы облучения, определяясь плотностью атомов обрабатываемого материала и коэффициентом распыления его ионами имплантируемой примеси. Поскольку коэффициент распыления является функцией порядковых номеров и массовых чисел иона и обрабатываемого материала, а также энергии иона, то величина N_max будет существенно зависеть от этих параметров. Поэтому изменяя энергию иона можно менять максимальную концентрацию имплантированной примеси. Также и для различных материалов подложки эта величина будет разной.

Знание распределения примеси и точечных дефектов в материале подложки после имплантации необходимо для нахождения остаточных концентрационных напряжений.

2.5 Остаточные концентрационные напряжения

Как правило, глубина модифицированного слоя значительно меньше размеров легированной поверхности изделия. Тогда имплантированный материал можно схематизировать как полупространство. Предполагаем, что до обработки поверхность была свободна от напряжений, а начальные концентрации дефектов и примесей равнялись нулю. При наличии примесей и дефектов поверхностный слой растягивается или сжимается и затем остается в таком состоянии. Напряжения в поверхностном слое (рисунок 2.7) описываются следующим уравнением [34]:

(2.40)

где ?_xx, ?_yy, ?_zz — нормальные напряжения, действующие вдоль координатных осей,; С_i(х) — концентрация ионов, м^-3; С_v(х) — концентрация вакансий, м^-3;? — модуль упругости материала подложки,; ? — атомный объём кристаллической решётки материала подложки, м³; ?V — релаксационный объём точечного дефекта.