Элементный состав гумусовых кислот

Элементный состав используется не только в качестве важнейшей характеристики гумусовых кислот как особого класса органических соединений, но и в связи с генетическими почвенными исследованиями.

Посредством определения элементного состава дается оценка особенностей органического вещества типов, подтипов, разновидностей почв (включая культурные варианты) и отдельных генетических горизонтов.

Исходным и априорным основанием для такого рода оценок служит соответствие состава гумусовых кислот условиям почвообразования, предположение о непрерывном изменении элементного состава в ходе почвообразования.

Сведения об элементном составе гумусовых кислот используются в современной литературе для суждения о степени их конденсированности, «зрелости», в качестве показателя направления процесса гумификации, для вычисления простейших формул гумусовых кислот и т. п.

Гуминовые кислоты (ГК) содержат (мае. %) 46—62% С, 3—6% N, 3—5% Н и 32—38% О. Это среднестатистические пределы, а в индивидуальных препаратах возможны некоторые отклонения. Для фульвокислот (ФК) характерно более низкое содержание углерода (36—44%), в их составе 3—4,5% N, 45—50% О, т. е. они отличаются от ГК пониженным содержанием углерода и повышенным — кислорода.

Кроме этих четырех элементов ГК и ФК практически всегда содержат серу, фосфор и катионы различных металлов. Содержание серы составляет десятые доли процента, иногда до 1,0—1,2%, фосфора — сотые и десятые доли процента. Серу можно считать обязательным конституционным элементом; она присутствует, в частности, в составе аминокислот:

метионина.

и цистеина.

Кроме того, сера входит в состав ГК и в виде адсорбционных комплексов (сульфатная сера).

Фосфор представлен остатками нуклеопротеидов, инозитолфосфатов, фосфолипидов, хемосорбированных фосфатов.

Катионы металлов не являются конституционными компонентами ГК и ФК, а их присутствие говорит об образовании простых или комплексных солей гумусовых кислот.

На основании высокого содержания углерода В. И. Касаточкин отнес ГК к классу карбонизованных соединений. Однако многие компоненты растительных остатков содержат не меньше, а зачастую и больше углерода, чем ГК. Так, в лигнине содержится 65% С, в липидах — около 72%. В то же время углеводы сравнительно бедны углеродом и обогащены кислородом; в глюкозе содержится 40% С. Таким образом, по элементному составу ГК занимают промежуточное положение между лигнином и углеводами, а фульвокислоты близки к углеводам и протеинам.

Среднее процентное (по массе) содержание углерода в гуминовых кислотах, даже одного типа почв, колеблется в довольно широких пределах (табл. 1).

Таблица 1. Среднее содержание углерода и вероятные пределы его колебаний в гуминовых кислотах, в % на сухое беззольное вещество

Среднее квадратичное отклонение у при достаточной численности выборки составляет, как правило, 3—4%, а коэффициент варьирования: 5—8%; при малом числе определений эти значения соответственно увеличиваются. Распределение величин содержания углерода в различных пробах гуминовых кислот практически не отличается от нормального закона; поэтому гуминовые кислоты отдельных типов и групп почв можно рассматривать как однородные совокупности, применяя к ним законы нормального распределения. Причины существенных колебаний элементного состава ГК в пределах одной группы почв могут быть различными. Главную роль, видимо, играет пространственная и временная изменчивость почв, а состав кислот зависит как от гетерогенности почв, так и от той биохимической ситуации, которая имела место к моменту взятия почвенного образца. Меньшие коэффициенты варьирования характерны для состава ГК черноземов, где условия гумификации значительно более однородны, чем, например, в дерново-подзолистых почвах.

Выражение элементного состава в весовых процентах не дает правильного и полного представления ни о роли отдельных элементов в построении вещества, ни о тех изменениях, которые происходят с гумусовыми веществами в ходе почвообразования. Истинное представление можно получить, используя атомные доли или атомные проценты, которые показывают число атомов данного элемента в процентах к общему числу атомов в молекуле вещества.

Разночтения, возникающие при использовании весовых и атомных процентов при характеристике гумусовых кислот, ясны из следующего примера: если в группе СНз два атома водорода будут заменены атомом кислорода, то весовое содержание углерода уменьшается от 80 до 41,4%, тогда как количество углерода в атомных процентах увеличивается от 25 до 33%, т. е. при фактическом увеличении доли атомов, представленных углеродом, можно было бы прийти к ошибочному выводу о снижении роли углерода в построении молекулы, если пользоваться весовыми процентами.

Средний элементный состав гуминовых кислот существенно изменяется, если его вычислить в атомных процентах (табл. 2).

Таблица 2. Средний элементный состав гуминовых кислот

Значительно более рельефно выявляется роль отдельных элементов: на первое место по количеству выходит, как правило, водород, тогда как атомы углерода составляют всего лишь 36—43% от общего числа атомов в молекуле. Это указывает на значительную замещенность ароматических колец и развитие боковых алифатических цепей. Доля атомов азота остается постоянной и равной 2—2,7%.

Фульвокислоты существенно отличаются от гуминовых кислот по элементному составу. Они содержат значительно меньше углерода и больше кислорода (табл. 3).

Таблица 3. Средний элементный состав фульвокислот различных почв

В зональном ряду почв заметна слабо выраженная тенденция уменьшения содержания углерода в фульвокислотах бурых лесных почв, сероземов и черноземов. Пониженная обуглероженность фульвокислот черноземов и повышенная дерново-подзолистых на первый взгляд несколько неожиданна, так как для гуминовых кислот характерна противоположная картина. Однако эту особенность можно объяснить, если исходить из интенсивности микробиологической деятельности как определяющем факторе формирования гумусовых кислот. При повышенной биологической активности происходит быстрое разрушение неспецифических соединений и наиболее простых гумусовых веществ. Поэтому высокая биохимическая активность черноземов способствует отщеплению боковых цепей от молекул гуминовых кислот и обуглероживанию последних с накоплением наиболее устойчивых продуктов.

Фульвокислоты в подобных условиях являются одной из наиболее доступных для микробов групп почвенного гумуса и поэтому быстро используются микроорганизмами, обновляются. В результате доля фульвокислот в составе гумуса снижается, а сами фульвокислоты оказываются представленными наиболее молодыми и наименее обуглероженными формами. В дерново-подзолистых почвах при пониженной биохимической активности гуминовые кислоты оказываются обогащенными периферическими алифатическими цепями, фульвокислоты накапливаются, соответственно, в больших количествах, а поскольку условия для их сохранения оказываются более благоприятными, возникает возможность образования и накопления более сложных форм фульвокислот, обогащенных углеродом. Таким образом, соотношение процессов гумификации и минерализации органического вещества обусловливает в черноземах резкую дифференциацию двух основных групп почвенного гумуса, а в дерново-подзолистых почвах — относительное сближение состава гуминовых кислот и фульвокислот.

Элементный состав позволяет получить информацию о принципах строения гумусовых кислот, некоторых их свойствах, а также выявить химические изменения и процессы, происходящие в процессе гумификации.

С этой целью используют различные приемы интерпретации элементного состава, в том числе графико-статистический анализ по Д. ван Кревелену.