Производство электрохимического водорода

1. Технологическая часть

1.1 Теория процесса. Обоснования электрохимического способа

1.2 Описание технологической схемы

1.3 Выбор и обоснования состава электролита, режима процесса

1.4 Выбор электролизера

2. Расчетная часть

2.1 Материальный расчет Список литературы

Электролиз — разложение воды электричеством представляет собой физико-химическую модификацию состава водной среды (вещества Н₂О) с появлением в ней ионов Н⁺, ОН^-, а также гидратов окисей металлов, кислот, перекисных соединений и радикалов, свободного хлора, озона, перекиси водорода, аниона гипохлорита и т. д., возникающих в результате реакций продуктов электролитического разложения воды с присутствующими в ней примесями. При внешних воздействиях (в том числе при прохождении через воду постоянного тока) дипольная молекула Н₂О меняет форму за счет изменения валентного угла и межъядерных расстояний. Разложение воды — крайний вариант деформации ее дипольной структуры.

Электролиз — разложения воды электричеством в установке HySTAT-A является актуальным производством т.к. в данном процессе получают особо чистый водород, который необходим на многих производствах, в том числе и производство поликристаллического кремния (ПКК) на предприятии ООО"Усолье-Сибирский Силикон"

Как говорилось, вода в обычных условиях (даже самая чистая) представляет собой сильно разбавленный раствор минеральных и некоторых органических веществ. В случае реального электролиза водно-минеральной среды (в том числе обычной питьевой воды, обладающей тем или иным фоном минерализации) происходят многочисленные, многообразные, в значительной степени уникальные реакции. Чистые продукты этих реакций в полном наборе нельзя приобрести в магазине химреактивов (то есть их нельзя подвергнуть выделению и фасовке), так как многие из них синтезируются исключительно в условиях электрохимического реактора и существуют только в совокупности с другими компонентами электрохимического синтеза (и не существуют без этих компонент). Иными словами, в процессе электролитического разложения воды (даже дистиллированной) образуются частицы и соединения, которые не могут существовать вне воды, т. е. в ином агрегатном состоянии.

Физические свойства водорода Водород — самый лёгкий газ, он легче воздуха в 14,5 раз. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха.

Таблица 1 — Применение водорода

Физические свойства кислорода При нормальных условиях кислород это газ без цвета, вкуса и запаха. 1л его весит 1,429 г. Немного тяжелее воздуха. Слабо растворяется в воде (4,9 мл/100г при 0 °C, 2,09 мл/100г при 50 °C) и спирте (2,78 мл/100г при 25 °C). Хорошо растворяется в расплавленном серебре (22 объёма O2 в 1 объёме Ag при 961 °C). Является парамагнетиком.

При нагревании газообразного кислорода происходит его обратимая диссоциация на атомы: при 2000 °C — 0,03%, при 2600 °C — 1%, 4000 °C — 59%, 6000 °C — 99,5%.

Жидкий кислород (темп. кипения ?182,98 °C) это бледно-голубая жидкость.

Таблица 2 — Применение кислорода

1. Технологическая часть

1.1 Теория процесса. Обоснование электрохимического способа

Получение водорода и кислорода электролизом воды осуществляется по сравнительно простой технологической схеме. Подготовка сырья — чистой воды — и первичная переработка получающихся при электролизе водорода и кислорода (охлаждение, очистка от щелочного тумана, осушка) не требуют сложного оборудования.

Электролиз воды протекает по общему суммарному выражению:

Н₂0 = Н₂ + Ѕ 0₂

Удельная электропроводимость обычной водопроводной воды невелика и близка к 10^-1 См м^-1, а очень чистой дистиллированной воды — около 4 10^-6 Смм^-1. Для увеличения удельной электропроводимости воды при электролизе применяют водные растворы электролитов — кислот, щелочей, солей.

В промышленности в настоящее время используют практически только щелочные электролиты: водные растворы едкого кали или едкого натра. Другие электролиты (растворы некоторых солей или кислот) иногда применяются в специальных электролитических установках.

Для предотвращения или уменьшения коррозии деталей электролизеров при приготовлении электролита применяют только чистые КОН или NaOH, обычно получаемые электролизом растворов хлоридов щелочных металлов методом с ртутным катодом.

Для получения водорода электролизом воды используют дистиллированную или обессоленную природную воду, что позволяет избежать накопления в электролите различных примесей. Однако, несмотря на эти предосторожности, в электролите при длительной работе накапливаются примеси, содержащиеся (хотя и в небольшом количестве) в питательной воде или появляющиеся там в результате коррозии деталей электролизеров. Обычными примесями к электролиту являются СО₃^2-, Cl^-, SO₄^2-, SiO₃^2-, железо, продукты разрушения металлических деталей электролизера и диафрагмы.

В процессе электролиза происходят небольшие потери электролита, и при длительной работе устанавливаются стационарные концентрации примесей в результате равновесия между количествами примесей, поступающих в электролизер и теряемых с электролитом.

При питании электролизера дистиллированной или обессоленной водой содержание посторонних ионов в электролите обычно очень невелико и не превышает для всех примесей (исключая карбонаты) 1−5 г/л. Содержание карбонатов может достигать нескольких десятков граммов на 1 л раствора. Особенно высоким оно может быть в том случае, если имеется постоянный контакт электролита с воздухом.

В процессе электролиза в кислых растворах на катоде происходит разряд ионов водорода с образованием атомарного водорода и последующей рекомбинацией его в молекулярный по каталитическому или электрохимическому механизму в зависимости от материала катода и условий проведения электролиза Н₃0⁺ + е + (Me) = Н₂0 + (H—Me)

2(Н-Me) == Н₂ + (Me)

Н₃0⁺ + е + (H-Me) = Н₂0 + Н₂ + (Me)

1.2 Описание технологической схемы

Получение водорода в HySTAT-A производится методом электролиза: находящаяся в электролизере вода под воздействием электричества расщепляется на молекулы водорода и кислорода. При прохождении тока между двумя электродами, разделенными токопроводящим электролитом — так называемой «ионно-транспортной средой», — на отрицательном электроде (катоде) выделяется водород, а на положительном (аноде) — кислород. Как видно из химической формулы воды Н₂О, водорода при этом производится вдвое больше, чем кислорода. Химическая реакция имеет следующий вид:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂.

Пузырьки водорода и кислорода, образовавшиеся внутри отдельных ячеек электролизера, поднимаются по электролиту в верхнюю часть ячейки, где попадают в один из двух отдельных каналов. Через их выпускные отверстия каждый газ поступает в отдельный газосепаратор, где отделяется от жидких частиц электролита.

Из газосепаратора газ направляется в газоочиститель и промывается деминерализованной водой с целью удаления из газового потока остатков КОН.

Далее водород поступает в коалесцирующий фильтр, где из газа удаляются капельки воды. Отсюда газ выпускается в атмосферу или поступает в трубопровод подачи потребителю.

1.3 Выбор и обоснование состава электролита, режима процесса

В щелочных растворах, где концентрация ионов водорода очень мала, и в кислых растворах при очень высоких плотностях тока недостаток ионов водорода у катода должен восполняться за счет прямого разряда молекул воды с образованием атомарного водорода и иона ОН^- с последующей рекомбинацией атомарного водорода в молекулярный

2Н₂О + 2е + (Ме) = Н₂ + 20Н^- + (Ме)

В электролите не должны содержаться ионы, разряжающиеся при потенциале выделения водорода, а также примеси, которые могли бы восстанавливаться на катоде. Если в растворе присутствуют катионы, имеющие более положительный потенциал выделения по сравнению с водородом, происходит их выделение на катоде с образованием соответствующего осадка. Практически же в электролите всегда имеются небольшие количества ионов железа, попадающих в него с питательной водой и в результате коррозии металлических деталей электролизеров. Поэтому в промышленных условиях на катодной поверхности всегда осаждается осадок металлической губки, причем скорость ее образования на катоде зависит от количества примесей, поступающих в электролит.

Выделение кислорода на аноде происходит в результате разряда гидроксилионов или молекул воды. В щелочных растворах при умеренной плотности тока разряжаются ионы гидроксила

20Н^- — 2е = Н₂О + Ѕ 0₂

В кислых электролитах и при высоких плотностях тока в щелочных растворах происходит также разряд молекул воды Н₂0 — 2е = Ѕ 0₂ + 2Н⁺

В щелочных электролитах перенос тока осуществляется главным образом ионами ОН^- и щелочных металлов (К⁺ или Nа⁺). Участие ионов примесей, загрязняющих электролит, в общем переносе тока невелико вследствие невысокой их концентрации. Ионы К⁺ и Nа⁺, а также ионы примесей к электролиту (С1^-, SO₄^2- и др.) на электродах не разряжаются.

В качестве электролита в установках HySTAT-A используется водный раствор гидроокиси калия (КОН) с соотношением массы к объему 30%.

1.4 Выбор электролизера

Существует три основных типа электролизных установок HySTAT-A, которые различаются по своей производительности.

HySTAT-A-S-1000 обеспечивает производство до 10 (тип S10) или до 15 Н*м³ /час.

HySTAT-A-D-1000 обеспечивает производство до 30 Н*м³ /час.

HySTAT-A-Q-1000 обеспечивает производство до 60 Н*м³ /час.

Номинальное давление при производстве водорода составляет от 8 до 10 бар (g), а давление в трубопроводе, по которому газ доставляется потребителю, определяется конфигурацией HySTAT-A.

Как расшифровывается название модели, описано ниже.

HySTAT™ = Hydrogen STATion (Станция по производству водорода) — торговый знак.

А = Alkaline technology (Щелочная технология).

S, D или Q = Система с одним (Single), двумя (Double) или четырьмя (Quadruple) электролизерами.

1000 = Площадь мембранной поверхности в электролизере (1 000 см²).

В моем случае электролизер типа HySTAT-A-Q-1000.

В одном электролизёре 48 ячеек (соответственно в четырёх 192 ячейки) Установка HySTAT-A состоит из двух подсистем — технологической части, где происходит генерация водорода, и силового модуля EPS (Electrolyzer Power Supply — источник питания электролизеров), который, в свою очередь, содержит блок питания и систему управления PLC (Programmable Logic Controller — программируемый логический контроллер). Последняя представляет собой микропроцессорное устройство, управляющее работой всей системы HySTAT-A.

Рис. 1 1 — Каркас; 2 — Фланец подключения потребительского трубопровода; 3 — Фланец подключения к вентиляционной системе; 4 — Газосепаратор; 5 — Водяной затвор; 6 — Клапан электролита; 7 — Коалесцирующий фильтр; 8 — Насос деминерализованной воды; 9 — Компенсационные баки; 10 — Теплообменник электролита; 11 — Электролизер; 12- Поддон.

2. Расчетная часть

2.1 Материальный расчет

электрохимический электролиз водород кислород По закону Фарадея в результате прохождения через электролит двух фарадеев электричества на катоде выделяется 2 г-экв водорода (1 моль занимающий при нормальном давлении и температуре 0,0224) и 1 г-экв кислорода (0,5 моля — объем 0,0112) и израсходован 1 моль воды. Фактически водорода и кислорода выделяется меньше, так как выход по току в этом процессе ниже 100% и составит 95−98%, а воды израсходуется больше из-за уноса ее паров с газами. Паров уносится тем больше, чем выше температура, при которой идет электролиз.

Материальный баланс-количество загружаемых реагентов и получаемых продуктов на каждой стадии технологического процесса с учетом промежуточных и побочных продуктов.

Материальный баланс составляется на основании закона сохранения массы вещества — количество веществ, вступивших в реакцию, равно количеству веществ, полученных в результате реакции.

Приходные статьи баланса Расход воды на электролиз

m_H2O = I * ф * Bm * n * g_H2O (6)

где g_H2O — электрохимический эквивалент воды, г/А *ч;

m_H2O = 0,336 *1*192*1000 *0,95 = 61 386,4 г/ч или m_H2O =61,38 кг/ч Расходные статьи баланса На катоде выделяется газообразного водорода за 1 час:

K:2

m_H2O =I * ф * g_H2 * Bm * n

где I — cила тока, проходящего через электролизер, А;

n — количество ячеек в электролизере, шт;

g_H2 — электрохимический эквивалент водорода, г/А * ч;

g_H2 = 2/2 * 26,8 = 0,037 г/А *ч Или

g_H2 =22,4/2 * 26,9 = 0,418 л/А * ч

Bm — выход по току, доли; ф — продолжительность электролиза, час.

m_H2 = 1000 * 1 * 0,037 * 0,95 * 192 = 6748,8 г/ч или m_H2 = 6,7 кг/ч На аноде выделится газообразный кислород за 1 час:

A: 2О+½

m_O2 = I * ф * Bm * n * g_O2

где g_O2 — электрохимический эквивалент кислорода, г/А * ч;

g_O2 = 16/2 * 26,8 = 0,298 г/А * ч Или g_O2 = 11,2/2 * 26,8 = 0,209 л/А * ч

m_O2 =1000 * 1 * 192 * 0,298 * 0,95 = 55 355,2 г/ч Или m_O2 = 55,3 кг/ч Расход воды на испарение:

Так как электролизер герметичен, то

Потери воды за счет уноса с газами:

Для расчета требуется найти объем газов в реальных условиях, т. е в условиях температуры и влажности атмосферы промышленного предприятия.

Объем выделившихся за 1 час газов — водорода и кислорода (6)

V⁰_H2 = g_H2 * Bm * I * n * ф = 0,418 * 0,98 * 1000 * 192 * 1 = 78 650,88

V⁰_O2 = g_O2 * Bm * I * n * ф = 0,209 * 0,98 * 1000 * 192 * 1 = 39 325,44

Объем влажного газа при реальной температуре:

где p — давление насыщенного водяного пара при температуре воздуха, Па; Bбарометрическое давление, Па; t — реальная температура в аппарате, .

V^t_H2 = 78 650,88 * 760 * (273+80) / 273 *(7502 — 17,5) * 0,995 = 10 378,8 л

V^t_O2 = 39 325,44 * 760 * (273+80) / 273 * (7502 — 17,5) * 0,995 = 5189,3

Суммарный объем влажных газов:

V^r_газ = V^t_H2 + V^t_O2 = 10 378,8 + 5198,3 = 15 568,1 л

V^r_газ — 15,6 м³

где y — влагосодержание газов, г/

m^унос_H2O = 15,6 * 20 *10^-3 = 0,31 м/час Данные расчета баланса сводятся в таблицу 3

Таблица 3

1. Якименко Л. М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочи / Л. М. Якименко — М: Химия, 1981. 297 с.

2. Михайлов Б. Н., Немыкина О. В. Технология электрохимических производств. Получение пероксида водорода: Методические указания к курсовому и дипломному проектированию. /Михайлов Б.Н., Немыкина О.В.-Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006.-20с.