Электрохимические методы преобразователи солнечной энергии

Среди химических способов преобразования солнечной энергии традиционно выделяют фотохимические, фотоэлектрохимические (включая фотоэлектролиз воды на водород и кислород) и фотокаталитические. Существуют и более экзотические направления (электрохимические), однако их доли ничтожно малы.

Такие разработки относят к сфере научных исследований, а не к производствам в промышленных масштабах.

Среди фотохимических путей преобразования СЭ наиболее значимыми являются следующие:

1) Фотокаталитическое разложение воды под действием относятся как к фотохромному реагенту, А и продукту В, так и к параметрам процесса.

А — В + ДН.

Основные требования сводятся следующему: реагент, А должен поглощать свет в УФ и видимых частях спектра (400−650 нм), так как более 50% СЕ, достигающей Земли, распределено в области 300−700 нм. Фотоизомер В, наоборот, не должен поглощать в этой области, чтобы избежать фотоинициирования обратной реакции. Во избежание потерь энергии оба компонента должны быть нелюминесцирующими; Обратная реакция должна иметь значительный тепловой эффект (>300 Дж/г); Для длительного сохранения запасённой фотопродуктом В энергии активационный барьер термического перехода В>А должен быть достаточно большим — порядка 100 кДж/моль;

2) Прямая фотохимическая реакция должна характеризоваться высоким квантовым выходом, обратная подвержена каталитическомуускорению или тепловому инициированию; Прямой и обратный процессы должны характеризоваться высокими степенями превращения и отсутствием побочных продуктов; Вещества, А и В должны достаточно дешёвыми, доступными, нетоксичными, взрывобезопасными и химически устойчивыми по Термически обратимая реакция фотодимеризации производных антрацена.

Циклические реакции фотораспада — термической рекомбинации свойственны и некоторым неорганическим системам, например фоторазложению нитрозилхлорида:

NOCl > NO + ½Cl.

Основное преимущество органических систем перед неорганическими связано с возможностью широкого варьирования строения молекул с целью улучшения их спектральных характеристик как аккумуляторов и преобразователей СЭ.

Система норборнадиен — квадрициклан. Исследования, проводимые в последние годы, указывают на перспективность использования систем, для которых характерна фотоинициируемая валентная изомеризация по типу (2р+2р) — циклоприсоединения. В этих реакциях две р — связи преобразуются в две у — связи с образованием циклобутанового производного. Как правило, в подобных системах термодинамическое равновесие полностью смещено в сторону реагента.

Рассмотрим более детально один из наиболее перспективных объектов для такого рода превращений — норборнадиен (бицикло гепта — 2,5 — диен) и его производные. Соединения норборнадиенового ряда могут быть достаточно легко синтезированы по реакции дневного синтеза.

Реагентами для получения норборнадиен производных являются Фотопревращение незамещённого норборнадиена в квадрициклан характеризуется низким квантовым выходом, который, однако, может быть значительно повышен при использовании сенсибилизаторов. Наилучшие результаты получены при использовании солей меди или фенилкетонов.

Однако и в этих системах имеются недостатки: во-первых, они «работают» только в УФ — области спектра; во-вторых, комплексы Cu окисляются до соединений Cu (||), не проявляющих фотоактивности, а кетоны химически взаимодействуют с норборнадиеном при облучении, образуя продукты фотоприсоединения. Эти причины затрудняют практическое использование такого рода сенсибилизаторов.

Глобальная экологическая проблема предъявляет к химико — технологическим процессам всё более жёсткие требования. В этих условиях фотохимические методы, которые позволяют весьма избирательно подводить энергию и использовать её в химических превращениях, могут сыграть важную роль. Свет представляет собой как бы безынерционный химический реагент, не дающий отходов.

Тем не менее в настоящее время фотохимические процессы в крупномасштабном производстве имеют подчинённое значение прежде всего потому, что ещё не решены сложные сопутствующие технические проблемы. Всё сказанное выше в полной мере относится к системе норборнадиен — квадрициклан. Её практическая ценность очевидна.

В некоторых развитых странах уже проводятся разработки малогабаритных экспериментальных установок, работающих на норборнадиене, для обогрева зданий, садовых домиков, теплиц. Однако на пути крупномасштабного использования тепловой энергии, циклов до 10 000 и выше, повышение квантового выхода и конверсии норборнадиена в каждом цикле, а также удешевление синтеза производных норборнадиена, обладающих подходящими спектральными характеристиками. Тем не менее создание малогабаритных установок может быть оправданно и сегодня — для солнечных регионов, удалённых от других источников энергии, для искусственных спутников. 6].

Коэффициент полезного действия солнечных элементов на основе диоксида титана, покрытого органическим красителем, весьма высок — ~11%. Основа солнечных элементов данного типа — широкозонный полупроводник, обычно TiO2, покрытый монослоем органического красителя. Возможно в качестве активного вещества использовать молекулы красителя. Они адсорбируются на поверхности TiO2 стержня, который не поглощает солнечное излучение из-за слишком большой ширины запрещенной зоны: более 3 эВ. Возникает возбужденное состояние молекул красителя, электроны переходят в TiO2, а в красителе остаются дырки.

Таким образом осуществляется необходимое для работы батареи разделение зарядов. Изначально, в возбужденном красителе электрон и дырка находятся в экситонном состоянии и реализовать разделение заряда невозможно. Только при диссоциации (при погруженном в раствор электролита электроде) происходит пространственное разделение зарядов и течет электрический ток. Электроны, вернувшись во второй электрод (обычно металл), диффундируют в раствор неводного электролита и восстанавливают молекулы красителя. Помимо того, что фотоэлектрохимические устройства могут быть источниками электрической энергии, они могут ее и хранить.

Сенсибилизированные красителем солнечные батареи — фотоэлектрохимические ячейки, в которых используются фоточувствительные мезопористые оксидныеполупроводники с широкой запрещённой зоной. Эти ячейки изобретены в 1991 году М. Гретцелем (Michael Graetzel) и др.1), по имени которого и получили названиеячеек Гретцеля.

Солнечные батареи этого типа многообещающи, поскольку изготавливаются из дешёвых материалов и не требуют сложной аппаратуры при производстве. Ячейки имеют простую структуру, состоят из двух электродов и иодсодержащего электролита. Один электрод состоит из высокопористого насыщенного красителем диоксида титана (TiO2), нанесённого на прозрачную электропроводящую подложку. Другим электродом является просто прозрачная электропроводящая подложка. Работа ячейки часто сравнивается с фотосинтезом, поскольку оба процесса используют окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в электролите. Эффективность преобразования энергии в ячейке ещё не достигла уровня кремниевых солнечных батарей. В настоящее время она составляет около 10%. Теоретически возможно достичь уровня в 33%.

Солнечный свет поступает сквозь электропроводящий стеклянный электрод, насыщенный красителем, где поглощается. Когда краситель поглощает свет, один изэлектронов его молекулы переходит из основного состояния в возбуждённое состояние. Это явление называется «фотовозбуждение». Возбуждённый электрон перемещается от красителя в зону проводимости TiO2. Переход происходит очень быстро; он занимает только 10?15секунды. В TiO2 электрон диффундирует через TiO2-плёнку, достигает стеклянного электрода и далее по проводнику стекает во второй электрод. Молекула красителя с потерей электрона окисляется. Восстановление молекулы красителя в первоначальное состояние происходит путём получение электрона от иодид-иона, превращая его в молекулу иода, которая в свою очередь диффундирует к противоположному электроду, получает от него электрон и снова становится иодид-ионом. По такому принципу цветосенсибилизированная солнечная батарея преобразует солнечную энергию в электрический ток, протекающий по внешнему проводнику.

Благодаря уникальной способности к фотосинтезу, растения преобразуют энергию солнца в энергию химических связей, делая ее доступной для дальнейшего использования. Ученые всего мира пытаются искусственно воспроизвести процесс фотосинтеза и тем самым овладеть принципиально новым источником энергии.

Если бы растения, в т. ч. водоросли, и некоторые бактерии не обладали способностью к фотосинтезу, жизнь других живых существ на нашей планете была бы невозможна. Это единственные организмы, которые, используя энергию солнечного света, могут синтезировать органические соединения из неорганических веществ и воды.

Фотосинтез растений служит также источником кислорода. И даже основные используемые энергоресурсы (уголь, нефть) имеют фотосинтетическое происхождение.

Фотосинтез включает две стадии — световую, в ходе которой образуются высокоэнергетические вещества и происходит фотолиз, то есть расщепление воды под действием света с выделением протонов водорода и молекул кислорода.

И темновую, во время которой с использованием запасов энергии, накопленной на первой стадии, синтезируются органические вещества (сахар).

Уловить энергию солнца клеткам зеленых растений позволяет комплекс светочувствительных пигментов (хлорофиллов и каротиноидов), расположенный в специальном органоиде — хлоропласте. Пигменты хранятся в мембране хлоропласта, «упакованные» на манер воронки. В центре «воронки» расположен главный энегопреобразующий комплекс фотосинтеза — реакционный центр. Именно он способен уловить квант света и преобразовать его энергию в химическую, а остальные молекулы помогают ему, выполняя роль светособирающих антенн.

На самом деле в процессе фотосинтеза участвуют две фотосистемы («воронки») — фотосистема I (ФС I) и фотосистема II (ФС II), отличающиеся своими функциями. Когда ФC I улавливает квант света, ее электроны переходят в возбужденное состояние, покидают молекулу и начинают свое путешествие по электронтранспортной цепи, которое завершается синтезом высокоэнергетического вещества НАДФ•H2.

У ФС II — другая работа. Она, уловив квант света, «отпускает» свои электроны, которые, также пройдя по цепи, «латают» образовавшуюся электронную дырку первой фотосистемы и отдают энергию для синтеза другого высокоэнергетического вещества — АТФ. Сама же ФС II восстанавливается за счет электронов, образующихся в результате фотолиза воды.

Используя полученные АТФ и НАДФ•H2, хлоропласт может приступать к синтезу сахара. Этот процесс называют темновой стадией фотосинтеза (хотя происходить она может хоть в темноте, хоть на свету). «Сырьем» для синтеза служит углекислый газ.

Таким образом, растение, обеспечивая себя органическими веществами, параллельно освобождает атмосферу от излишков двуокиси углерода и выделяет как побочный продукт кислород, такой ценный для дыхания живых организмов.