Разработка проекта технических условий на катализатор на сонове высоко кремнеземного цеолита

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Кафедра стандартизации и менеджмента качества

Квалификационная работа бакалавра

РАЗРАБОТКА ПРОЕКТА ТЕХНИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА

200 500.62 «Метрология, стандартизация и сертификация»

Зав. кафедрой СиМК к.х.н., доцент Хомутова Е. Г.

Руководитель от каф. СиМК к.х.н., доцент Останина О.И.

Научный консультант Илолов А.М.

Дипломант гр. 2С-31 Бедулев Е.А.

Москва 2014

• 1 Литературный обзор
• 1.1 Обзор законодательной и нормативной литературы
• 1.1.1 Федеральный закон «О техническом регулировании»
• 1.1.2 Технический регламент таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту»
• 1.1.2 ГОСТ Р 51 105−97. «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия»
• 1.1.3 ГОСТ Р ИСО 5725.1−5725.6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений»
• 1.1.4 РМГ 61−2010 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа»
• 1.1.5 ГОСТ 2.114 — 95 «ЕСКД. Технические условия»
• 1.2 Обзор научно-технической литературы
• 1.2.1 Биотопливо, виды и источники
• 1.2.2 Одностадийный синтез углеводородов из этанола
• 1.2.3 Общие закономерности процесса конверсии этанола в жидкие углеводороды
• 2 Экспериментальная часть
• 2.1 Используемое оборудование и реактивы
• 2.2 Приготовление растворов
• 2.3 Требования к сырью
• 2.4 Методики эксперимента
• 2.4.1 Методика приготовления катализаторов
• 2.4.2 Метод оценки каталитической активности катализаторов
• 2.4.3 Методы контроля качества катализаторов
• 2.5 Результаты и их обсуждение
• 2.6 Исследование метрологических характеристик методик контроля цеолитсодержащих катализаторов.
• 3 Разработка проекта технических условий на катализатор на основе на основе высококремнеземного цеолита
• 3.1 Обоснование проекта технических условий
• 3.2 Проект технических условий на катализатор на основе высококремнеземного цеолита.
• Выводы
• Список литературы

Приложения

Основным понятием стандартизации является понятие качества. Качество — это степень соответствия присущих характеристик требованиям, закрепленным в нормативных документах (ГОСТ) или в технической документации, например, в технических условиях (ТУ). Продукция, соответствующая требованиям нормативных и технических документов, вызывает доверие у покупателей, является более конкурентоспособной. В связи с этим, производители, заинтересованные в продвижении своего товара на рынке, должны производить продукцию в соответствии с требованиями нормативных документов или разрабатывать на свой товар технические документы — ТУ.

В области экологического катализа вопрос качества стоит наиболее остро. Увеличение цен на нефть, в связи с истощением ее мировых природных ресурсов, а также ужесточение экологических требований к топливам диктует необходимость поиска альтернативных источников сырья для их производства. Использование угля и природного газа в качестве возможных не возобновляемых источников получения синтетического моторного топлива, приводит к выбросам диоксида углерода и токсичных газов атмосферу. Применение наиболее перспективного источника, отвечающего современным экологическим требованиям к топливному и химическому сырью, которым является биоэтанол из биомассы, затруднено в связи с необходимостью изменения конструкции двигателей и ограниченностью использования его в холодных регионах. Поэтому стратегическим направлением исследования является создание технологических основ каталитической конверсии биоэтанола для получения олефинов, ароматических углеводородов и углеводородов бензинового ряда. Для получения наиболее приемлемых характеристик продуктов конверсии разрабатываются различные каталитические системы, обладающие своими преимуществами и недостатками. Одной из самых перспективных систем является цеолитсодержащие катализаторы на носителе оксиде алюминия, однако требования к их характеристикам до сих пор не закреплены документально.

В связи с этим, цель данной работы — разработка проекта технических условий на цеолитсодержащие катализаторы на носителе оксиде алюминия.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

— рассмотреть нормативные и законодательные документы в области разработки ТУ и методов контроля качества катализаторов;

— ознакомиться с научно-технической литературой по экологическому катализу;

— подобрать оптимальный силикатный модуль в катализаторе;

— определить основные характеристики катализатора и требования к ним;

— провести метрологическую оценку результатов измерений;

— обосновать разделы технических условий;

— подготовить и оформить проект технических условий

проект технический катализатор

1 Литературный обзор

1.1 Обзор законодательной и нормативной литературы

1.1.1 Федеральный закон «О техническом регулировании»

В настоящий момент основополагающим законом, регламентирующим деятельность по стандартизации, является Федеральный закон «О техническом регулировании» от 27 декабря 2002 г. (с изменениями от 28 декабря 2013 г.). Данный закон предполагает четкое разграничение отношений, возникающих при:

· разработке, принятии, применении и исполнении обязательных требований к продукции, в том числе зданиям и сооружениям (далее — продукция), или к продукции и связанным с требованиями к продукции процессам проектирования (включая изыскания), производства, строительства, монтажа, наладки, эксплуатации, хранения, перевозки, реализации и утилизации (в ред. Федеральных законов от 01.05.2007 N 65-ФЗ, от 21.07.2011 N 255-ФЗ);

· разработке, принятии, применении и исполнении на добровольной основе требований к продукции, процессам проектирования (включая изыскания), производства, строительства, монтажа, наладки, эксплуатации, хранения, перевозки, реализации и утилизации, выполнению работ или оказанию услуг (в ред. Федерального закона от 01.05.2007 N 65-ФЗ);

· оценке соответствия.

Настоящий Федеральный закон также определяет права и обязанности участников регулируемых настоящим Федеральным законом отношений.

Закон «О техническом регулировании» отменяет обязательность выполнения требований стандартов и вводит четкое разделение требований: в стандарты относят добровольные требования, а обязательные требования перенесены в технические регламенты. Таким образом:

Стандарт — документ, в котором в целях добровольного многократного использования устанавливаются характеристики продукции, правила осуществления и характеристики процессов проектирования (включая изыскания), производства, строительства, монтажа, наладки, эксплуатации, хранения, перевозки, реализации и утилизации, выполнения работ или оказания услуг. Стандарт также может содержать правила и методы исследований (испытаний) и измерений, правила отбора образцов, требования к терминологии, символике, упаковке, маркировке или этикеткам и правилам их нанесения;

Технический регламент — документ, который принят международным договором Российской Федерации, подлежащим ратификации в порядке, установленном законодательством Российской Федерации, или в соответствии с международным договором Российской Федерации, ратифицированным в порядке, установленном законодательством Российской Федерации, или федеральным законом, или указом Президента Российской Федерации, или постановлением Правительства Российской Федерации, или нормативным правовым актом федерального органа исполнительной власти по техническому регулированию и устанавливает обязательные для применения и исполнения требования к объектам технического регулирования (продукции или к продукции и связанным с требованиями к продукции процессам проектирования (включая изыскания), производства, строительства, монтажа, наладки, эксплуатации, хранения, перевозки, реализации и утилизации).

Стандартизация законом «О техническом регулировании» определяется как деятельность по установлению правил и характеристик в целях их добровольного многократного использования, направленная на достижение упорядоченности в сферах производства и обращения продукции и повышение конкурентоспособности продукции, работ или услуг.

Закон «О техническом регулировании» устанавливает цели, принципы стандартизации, а также документы в области стандартизации и правила их разработки.

Целями стандартизации являются:

— повышение уровня безопасности жизни и здоровья граждан, имущества физических и юридических лиц, государственного и муниципального имущества, объектов с учетом риска возникновения чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, повышение уровня экологической безопасности, безопасности жизни и здоровья животных и растений;

— обеспечение конкурентоспособности и качества продукции (работ, услуг), единства измерений, рационального использования ресурсов, взаимозаменяемости технических средств, технической и информационной совместимости, сопоставимости результатов исследований и измерений, технических и экономико-статистических данных, проведения анализа характеристик продукции (работ, услуг), исполнения государственных заказов, добровольного подтверждения соответствия продукции (работ, услуг);

— содействие соблюдению требований технических регламентов;

— создание систем классификации и кодирования технико-экономической и социальной информации, систем каталогизации продукции (работ, услуг), систем обеспечения качества продукции (работ, услуг), систем поиска и передачи данных, содействие проведению работ по унификации.

Принципы стандартизации:

— добровольное применение стандартов;

— максимальный учет при разработке стандартов законных интересов заинтересованных лиц;

— применение международного стандарта как основы разработки национального стандарта;

— недопустимость создания препятствий производству и обращению продукции, выполнению работ и оказанию услуг в большей степени, чем это минимально необходимо для выполнения целей стандартизации;

— недопустимость установления таких стандартов, которые противоречат техническим регламентам;

— обеспечение условий для единообразного применения стандартов.

Документы в области стандартизации:

— национальные стандарты;

— правила стандартизации, нормы и рекомендации в области стандартизации;

— применяемые в установленном порядке классификации, общероссийские классификаторы технико-экономической и социальной информации;

— стандарты организаций;

— своды правил;

— международные стандарты, региональные стандарты, региональные своды правил, стандарты иностранных государств и своды правил иностранных государств, зарегистрированные в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов;

— надлежащим образом заверенные переводы на русский язык международных стандартов, региональных стандартов, региональных сводов правил, стандартов иностранных государств и сводов правил иностранных государств, принятые на учет национальным органом Российской Федерации по стандартизации;

— предварительные национальные стандарты.

1.1.2 Технический регламент таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту»

Технический регламент таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» утвержден Решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011 г. № 826.

Настоящий регламент устанавливает требования к топливу в целях обеспечения защиты жизни и здоровья человека, имущества, охраны окружающей среды, предупреждения действий, вводящих в заблуждение потребителей относительно его назначения, безопасности и энергетической эффективности.

Объектами технического регулирования являются автомобильные бензины, дизельные топлива, мазуты, топлива для реактивных двигателей, авиационные бензины и судовые топлива территории Российской Федерации.

Согласно данному регламенту характеристики автомобильного топлива в России должны соответствовать нормам в зависимости от экологического класса требования представленны в табл.1.

Таблица 1

1.1.2 ГОСТ Р 51 105−97. «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия»

«ГОСТ Р 51 105−97. Государственный стандарт Российской Федерации. Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия» (принят и введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 09 декабря 1997 № 404) (ред. от 15.09.2011) распространяется на неэтилированные бензины, предназначенные для использования в качестве моторного топлива на транспортных средствах с бензиновыми двигателями, сконструированными для работы на неэтилированном бензине.

Устанавливает в том числе:

- технические требования к используемым на территории Российской Федерации автомобильным бензинам;

— нормы физико-химических и эксплуатационных показателей бензинов Нормаль-80 и Регуляр-92;

— требования безопасности и охраны окружающей среды;

— правила приемки;

— методы испытаний;

— методы оценки качества бензинов.

1.1.3 ГОСТ Р ИСО 5725.1−5725.6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений»

Данные Государственные стандарты РФ распространяются на методы измерений непрерывных величин, дающие в качестве результата измерений единственное значение. При этом единственное значение может быть и результатом расчета, основанного на ряде измерений одной и той же величины.

Область применения ИСО 5725 — точность стандартизованных методов измерений, в том числе предназначенных для целей испытаний продукции, позволяющих количественно оценить характеристики свойств (показателей качества и безопасности) объекта испытаний (продукции). Именно поэтому во всех частях стандарта результаты измерений характеристик образцов, взятых в качестве выборки из партии изделий (или проб, отобранных из партии материала), являются основой для получения результатов испытаний всей партии (объекта испытаний). Когда объектом испытаний является конкретный образец, результаты измерений и испытаний могут совпадать.

Назначение государственных стандартов ГОСТ Р ИСО 5725 состоит в том, чтобы:

— изложить основные положения, которые следует иметь в виду при оценке точности (правильности и прецизионности) методов и результатов измерений при их применении, а также при планировании экспериментов по оценке различных показателей точности; (ГОСТ Р ИСО 5725−1)

— регламентировать основной способ экспериментальной оценки повторяемости и воспроизводимости методов и результатов измерений (ГОСТ Р ИСО 5725−2);

— регламентировать процедуру получения промежуточных показателей прецизионности методов и результатов измерений, изложив условия их применения и методы оценки (ГОСТ Р ИСО 5725−3);

— регламентировать основные способы определения правильности методов и результатов измерений (ГОСТ Р ИСО 5725−4);

— регламентировать для применения в определенных обстоятельствах несколько альтернатив основным способам (ГОСТ Р ИСО 5725−2 и ГОСТ Р ИСО 5725−4) определения прецизионности и правильности методов и результатов измерений, приведенных в ГОСТ Р ИСО 5725−5;

— изложить некоторые практические применения показателей правильности и прецизионности (ГОСТ Р ИСО 5725−6).

ГОСТ Р ИСО 5725 состоит из следующих частей под общим заголовком «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений»:

Часть 1. Основные положения и определения;

Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений;

Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений;

Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений;

Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений;

Часть 6. Использование значений точности на практике.

Пользование частями 2 — 6 ГОСТ Р ИСО 5725 в отдельности возможно только совместно с частью 1 (ГОСТ Р ИСО 5725−1), в которой установлены основные положения и определения, касающиеся всех частей ГОСТ Р ИСО 5725.

Согласно ГОСТ Р ИСО 5725: понятие «метод измерений» включает совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов с известной точностью.

1.1.4 РМГ 61−2010 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа»

Рекомендации РМГ 61−2010 распространяются на методики количественного химического анализа (далее методики анализа), предназначенные для применения в ряде лабораторий, и определяют:

— точность, правильность, прецизионность (повторяемость и воспроизводимость) анализа качественные характеристики анализа;

— показатели точности, правильности, прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методик анализа количественные характеристики методик анализа;

— методы оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа. Определенные в соответствии с настоящими рекомендациями показатели точности, правильности, прецизионности методик анализа используют при:

— оформлении свидетельств об аттестации методик анализа;

— оформлении соответствующих разделов документов, содержащих методики анализа;

— оформлении протоколов испытаний (контроля) продукции, анализа объектов;

— контроле качества результатов анализа.

Рекомендации не распространяются на методики количественного химического анализа неоднородных и не подлежащих гомогенизации проб объектов.

В настоящих рекомендациях применяют следующие термины:

Количественный химический анализ пробы вещества (материала); количественный химический анализ; анализ — экспериментальное количественное определение содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т. д.) одного или ряда компонентов в пробе химическими, физико-химическими, физическими методами.

Методика количественного химического анализа; методика анализа — совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа (далее результаты анализа) с установленными характеристиками погрешности (неопределенности).

Результат анализа — среднее значение (среднее арифметическое или медиана) результатов единичного анализа.

Результат единичного анализа (определения) — значение содержания компонента в пробе вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа.

Показатели качества методики анализа (показатели точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости) — приписанные характеристики погрешности методики анализа и ее (погрешности) составляющих.

Внутрилабораторная прецизионность — прецизионность в условиях, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах при вариации различных факторов (время, аналитики, реактивы и т. п.), формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории.

Принятое опорное значение — значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения. В методах оценки показателей качества методик анализа, рассмотренных в настоящих рекомендациях, в качестве опорного значения могут быть приняты:

а) теоретическое или научно установленное значение;

б) аттестованное значение стандартного образца;

в) аттестованное значение аттестованной смеси;

г) математическое ожидание измеряемой характеристики, т. е. среднее значение заданной совокупности результатов анализа — лишь в том случае, когда а), б) и в) недоступны.

Разработка методик анализа предусматривает установление приписанных характеристик погрешности. Значения приписанных характеристик погрешности устанавливают для всего диапазона действия методики анализа. Приписанные характеристики погрешности указывают в единицах измеряемой величины (абсолютные) или в процентах (относительные) относительно результатов анализа. Допускается представлять приписанные характеристики погрешности в виде формул, таблиц, графиков.

В общем случае методики анализа включают в себя стадии подготовки пробы к анализу, прямых измерений аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработки, вычисления результата анализа, функционально связанного с результатами прямых измерений. Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности (неопределенности) результата анализа могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:

— случайные различия между составами отобранных проб;

— матричные эффекты и взаимные влияния;

— неполнота извлечения, концентрирования;

— возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;

— погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;

— неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерения;

— неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;

— неопределенность значения поправки на холостую пробу;

— действия оператора;

— вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т. д.);

— случайные эффекты.

При применении методик анализа с установленными показателями качества в конкретной лаборатории оценивают и контролируют внутрилабораторную прецизионность анализа и систематическую погрешность лаборатории. Нормативы внутрилабораторного контроля устанавливают с учетом приписанной характеристики погрешности (ее составляющих), нормативы внешнего контроля на ее основе.

1.1.5 ГОСТ 2.114 — 95 «ЕСКД. Технические условия»

Требования, предъявляемые к продукции, процессу или услуге могут быть отражены так же и в технических условиях. Технические условия являются техническим документом, разрабатываемым по решению разработчика (изготовителя) или по требованию заказчика (потребителя) продукции.

ТУ являются неотъемлемой частью комплекта конструкторской или другой технической документации на продукцию, а при отсутствии документации должны содержать полный комплекс требований к продукции, ее изготовлению, контролю и приемке [6].

ТУ разрабатываются на:

— одно конкретное изделие, материал, вещество и т. п.;

— несколько конкретных изделий, материалов, веществ и т. п. (групповые технические условия) Требования, установленные ТУ, не должны противоречить обязательным требованиям государственных (межгосударственных) стандартов, распространяющихся на данную продукцию.

Если отдельные требования установлены в стандартах или других технических документах, распространяющихся на данную продукцию, то в ТУ эти требования не повторяют, а в соответствующих разделах ТУ дают ссылки на эти стандарты и документы в соответствии с ГОСТ 2.105.

ТУ оформляют на листах формата А4 по ГОСТ 2.301 с основной надписью по ГОСТ 2.104 (формы 2 и 2а), а титульный лист оформляют по ГОСТ 2.105.

Схемы, чертежи и таблицы, иллюстрирующие отдельные положения ТУ, выполняют на листах форматов по ГОСТ 2.301, при этом основную надпись выполняют по форме 2а ГОСТ 2.104.

Обозначение ТУ присваивает разработчик.

На материалы, вещества и т. п. обозначение ТУ рекомендуется формировать из:

— кода «ТУ»;

— кода группы продукции по классификатору продукции страны — разработчика ТУ;

— трехразрядного регистрационного номера, присваиваемого разработчиком;

— кода предприятия разработчика ТУ по классификатору предприятий страны разработчика ТУ;

— года утверждения документа.

Пример обозначения ТУ для Российской Федерации:

ТУ 1115−017−38 576 343−2000, где 1115 — код группы продукции по Общероссийскому классификатору продукции (ОКП), 38 576 342 — код предприятия по Общественному классификатору предприятий и организаций (ОКПО).

Для информирования потребителей о продукции, на которую разработаны ТУ, заполняется каталожный лист в порядке, установленном национальными органами по стандартизации.

ТУ должны содержать вводную часть и разделы, расположенные в следующей последовательности:

— технические требования;

— требования безопасности;

— требования охраны окружающей среды;

— правила приемки;

— методы контроля;

— транспортирование и хранение;

— указания по эксплуатации;

— гарантии изготовителя.

Состав разделов и их содержание определяет разработчик в соответствии с особенностями продукции. При необходимости ТУ, в зависимости от вида и назначения продукции, могут быть дополнены другими разделами (подразделами) или в них могут не включаться отдельные разделы (подразделы), или отдельные разделы (подразделы) могут быть объединены в один.

1.2 Обзор научно-технической литературы

1.2.1 Биотопливо, виды и источники.

Современное биотопливо представлено широким набором газообразных, жидких и твердых продуктов источником получения которых служит биомасса. Различные отрасли промышленности накладывают определенные требования на химический состав и вид топлив. Для обычных котельных и тепловых электростанций требования к топливу довольно низки, подходит и газ и твердые брикетированные продукты переработки древесины, а для двигателей внутреннего сгорания требуется максимально приближенное по составу и по свойствам топливо. Факторы, влияющие на внедрение биотоплива в повседневный быт и промышленность, условно подразделяются на три группы. К первой относятся технические, связанные с выбором исходного сырья, оптимизацией его переработки, конструкцией двигателей и преобразователей топлива, а также инфраструктурой производства и потребления. Ко второй группе относятся экономические факторы, определяющиеся ценой на обычное топливо по сравнению с биотопливом, возможностью замены двигателей на новые, стоимостью инфраструктуры и прибыльностью заводов. Последняя группа факторов — это политические, к ним относится ужесточение экологических законов в отдельно взятой стране, государственные субсидии, а также зависимость страны от внешних энергоресурсов. Все эти факторы влияют на организацию производства в различных странах мира и диктуют условия появления того или иного вида биотоплива. Для производства топлива для транспортных целей главными моментами, помимо технических характеристик, является отсутствие значительных переделок двигателей внутреннего сгорания, а также автозаправочных станций, поскольку масштабная замена двигателей и инфраструктуры с экономической точки зрения практически не реальна. Основными видами транспортного биотоплива, существующего на сегодняшний день, считаются биоэтанол, биобутанол и биодизель, получаемые прямой конверсией биомассы. Также в перспективе планируется использования облагороженных фракций ожижения древесины и другого лигнинсодержащего биосырья, продуктов вторичной переработки газификации биомассы — синтетического топлива аналогичного по составу продуктам конверсии угля и природного газа, а также продуктов конверсии биодизеля и биоспиртов. Несмотря на неизбежное удорожание продуктов вторичной переработки биоспиртов или биодизеля, по сравнению с исходным биотопливом, данные процессы могут быть выгодными, поскольку могут привести к более дорогим маркам бензина или авиационного керосина.

Каждое из существующих на сегодняшний день моторных топлив имеет свои преимущества и недостатки. Сопоставление био-бутанола с био-этанолом указывает как минимум на шесть недостатков последнего. Среди них необходимость предварительной очистки этанола от воды; необходимость модификации двигателя для работы на чистом этаноле или обязательное смешение с бензином для использования в двигателях без модификации; высокое давление паров, и как следствие высокая испаряемость; высокая коррозионная активность из-за неминуемого присутствия воды, а также возможность ее вымерзания в условиях низких температур. Помимо этого необходимо отметить низкую энергоемкость самого этанола 21,2 МДж/л (у бензина 32,5 МДж/л), требующую увеличения объема бензобака для сохранения среднего пробега автомобиля. Тем не менее, и сам био-бутанол не лишен недостатков, главным образом связанных с организацией производства и его высокой себестоимостью, более скудным набором подходящего сырья для синтеза. При производстве био-бутанола образуется большое количество отходов, главным образом ацетона, утилизация которого в громадных объемах, сопоставимых с 1/10 количества потребляемого топлива, также нуждается в проработке. Недостатком биодизеля также считается высокая гигроскопичность и способность медленно растворять путепроводы, делающиеся из резины или пластика.

Основными ограничениями на выборе подходящего растительного сырья для производства топлива являются объем его производства, доступность и легкость переработки. Переработка делится на первичную — сбор растений или их плодов и выделение из них первичного химического сырья и вторичную, включающую трансформацию первичных продуктов переработки растений в целевые продукты нефтехимии — топливо или базовые компоненты синтеза полимеров. Перспективными видами сырья считаются древесина, морские водоросли, злаковые и другие крахмалсодержащие растения, а также масличные культуры. Другим, но не менее важным направлением, является переработка отходов сельского хозяйства, лесной и пищевой промышленности, а также торговых сетей, которые имеют природное происхождение. Большинство стадий первичной переработки лигнинсодержащей биомассы (древесина, высушенные водоросли, жмых, шелуха злаковых культур) включают ее газификацию с получением синтез-газа или метана, которые используются как топливо или перерабатываются по известным реакциям. Другим направлением переработки биомассы является выделение полупродуктов — растительных масел, сахаров, терпенов и природных каучуков, содержащихся в растениях в готовом виде, и их дальнейшая трансформация в топливо или продукты нефтехимии. Третье направление — это биотехнологическая переработка, сюда можно отнести как сбраживание биомассы в спирты, получение метана при помощи специальных бактерий, производство уксусной кислоты и некоторые другие процессы на основе процессов жизнедеятельности простейших организмов. Все вышеупомянутые способы имеют свои преимущества, основанные на выборе исходного сырья или технологической схемы процесса, зачастую включающего в себя выделение ряда продуктов тонкого органического синтеза резко снижающее себестоимость основного процесса, и свои недостатки, связанные с побочными продуктами, относительными скоростями процессов и со сложностью выращивания той или иной культуры.

1.2.2 Одностадийный синтез углеводородов из этанола

При пропускании этанола через цеолиты со структурой HZSM-5 образуется ряд ароматических и алифатических углеводородов различного строения. Этот процесс по аналогии с процессом конверсии метанола MTG (methanol-to-gasoline) известен под названием ETG.

Сразу после открытия цеолита ZSM-5 в 70-х годах прошлого столетия и обнаружения его активности в реакции конверсии метанола в жидкое топливо в ряде лабораторий мира были проверены возможности данной системы в конверсии других спиртов. В 1978 году авторами было показано, что в интервале температур от 300−400_С цеолит НZSM-5 способен превращать этанол в смесь содержащую 50−60% пропан-бутановой фракции и фракцию жидкие углеводородов 30−40%, около 80% из которых составляют алифатические С5-С6 углеводороды, а также ксилолы и толуол.

Таблица 2

Первые результаты по конверсии этанола на HZSM-5. зависимость от скорости потока (ч-1) и температуры. Выход ароматических соединений повышается с увеличением температуры и уменьшением скорости потока с 1,24 ч-1 до 0,15 ч-1, однако содержание жидких алифатических углеводородов при 400_С падает практически до нуля. По результатам работы авторы делают выводы о схожей природе реакции в случаях конверсии метанола и этанола протекающей на кислотных центрах цеолита.

При исследовании влияния температуры и условий перевода NH4-ZSM-5 в кислотную форму на процессы конверсии метанола, этанола и крекинга углеводородов авторы показали, что реакция образование ароматических соединений в ходе конверсии этанола происходит на сильных кислотных центрах. Оптимальной температурой проведения деаммонирования являются 500−600_С, на данную реакцию практически не влияют скорость нагрева в ходе процесса и используемый газ. При более высоких температурах происходит разрушение структуры цеолита, и конверсия этанола снижается. При проведении реакции при 400_С в импульсном режиме выходы ароматических соединений находились в районе 25−30%, причем, доля толуола среди них достигала 40%, а ксилолов — 30%. Отравление сильных кислотных центров за счет необратимой адсорбции пиридина при 400−450_С приводит к падению выхода ароматических соединений в ходе конверсии этанола при 370_С на цеолите HZSM-5 с 28% до 1−5%. Распределение ароматических углеводородов также претерпевает изменение, при падении конверсии наблюдается снижение выхода фракции БТК и увеличение количества высших ароматических соединений. Сходный эффект наблюдается при адсорбции хинолина, однако адсорбция аммиака в тех же условиях практически не влияет на выход и распределение ароматических углеводородов. Сопоставление с конверсией этилена, пропилена и 1-бутена в тех же условиях при отравлении катализатора пиридином показало, что наиболее чувствительным к отравлению является конверсия этилена, где выход ароматических соединений падает с 33% на чистом катализаторе до 1% на катализаторе с предадсорбированным при 400_С пиридином. В случае конверсии пропилена и бутилена такого резкого падения конверсии не происходит, а выход ароматических углеводородов сокращается с 40% до 15%. Таким образом, было показано, что за процесс образования ароматических углеводородов ответственны сильные кислотные центры, а основным интермедиатом реакции, скорее всего, является этилен. В своей следующей работе те же авторы провели исследования влияния соотношения Si/Al в цеолите HZSM-5, ответственного за кислотность, на его селективность по ароматическим углеводородам в реакции конверсии этанола. На чистом силикалите, не содержащем в своем составе алюминия, образования ароматических соединений в ходе конверсии этанола не наблюдается. На цеолите HZSM-5 с соотношением Si/Al = 4,0 выход ароматических углеводородов в ходе импульсных экспериментов по конверсии этанола (400 _С) составляет 20%. Дальнейшее увеличение содержания алюминия до Si/Al = 1,3 приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов до 30%. Композиционный состав ароматической фракции практически не меняется в интервале Si/Al = 4,0 — 1,0. Содержание бензола составляет 10−11%, толуола — 40−45%, ксилолов — 30%, этилбензола — 5%, высшей ароматики — 5−7%. Исследование механизма превращения этанола в импульсном микрореакторе показало, что наиболее вероятным путем образования ароматических соединений является олигомеризация и ароматизация этилена и его олигомеров на кислотных центрах цеолита. Конечный состав ароматической фракции зависит от большого числа параметров реакции влияющих на стадии изомеризации и деалкилирования продуктов, получающихся при ароматизации этиленовых олигомеров. С ростом температуры скорость протекания этих стадий увеличивается, приводя к снижению средней молекулярной массы ароматической фракции.

Динамика зависимости выделения различных продуктов реакции на катализаторе HZSM-5 с соотношением Si/Al = 1,8 приведена в работе. Интересно отметить, что концентрация пропанобутановой фракции практически не меняется в интервале температур от 300 до 440_С и составляет 60%, концентрация пропановых углеводородов возрастает с 20 до 40%, а концентрация бутановых — падает. При дальнейшем повышении температуры основным продуктом реакции становится этилен и наблюдается выделение метана. Среди жидких продуктов реакции большую долю составляют ароматические углеводороды, максимум их выделения приходится на диапазон от 340 до 360_С. Зависимость выхода жидких углеводородов от числа атомов алюминия в ячейке цеолита указывает на необходимость присутствия нескольких атомов для обеспечения конверсии этанола. При плотности атомов алюминия на ячейку менее 1,5 наблюдается селективное образования этилена в ущерб жидким продуктам конверсии. Интересным результатом является практически линейная зависимость образования углеродных отложений от селективности по ароматическим продуктам конверсии. Чем больше образуется ароматических углеродов, тем больше накапливается отложений, количество которых может доходить до 7% массы катализатора.

1.2.3 Общие закономерности процесса конверсии этанола в жидкие углеводороды

В подавляющем большинстве работ конверсия этилового спирта в жидкие углеводороды, по аналогии с конверсией метанола, проводилась на катализаторе HZSM-5 или на его аналогах. Механизм реакции включает в себя дегидратацию этанола, олигомеризацию этилена с последующим крекингом и ароматизацией получающихся олефинов или олефиновых фрагментов. Первая стадия дегидратации этанола проходит с высокой скоростью и практически не зависит от селективности катализатора по жидким продуктам реакции. По-видимому, центры ответственные за ее протекание находятся на внешней поверхности гранул цеолита или на связующем многокомпонентного катализатора. Дополнительным доказательством этого факта служит низкая чувствительность дегидратации к введению добавок в пористую структуру цеолита, обычно затрагивается лишь селективность по тому или иному продукту, но не степень конверсии этанола. Также необходимо отметить, что на деалюминированном цеолите, не обладающем центрами Льюиса, также проходит реакция дегидратации. Процессы активации этилена или других олефинов проходят в ячейках цеолита и в данном случае ключевым показателем становится соотношение Si/Al определяющее его кислотность. В различных работах в качестве селективных по жидким углеводородам указываются цеолиты с соотношением Si/Al от 1,3 до 10,0. По-видимому, главным показателем, от которого зависит селективность по жидким продуктам, является распределение кислотных центров (атомов алюминия) по ячейкам цеолита. При их числе от 1 до 3-х достигается оптимальная конверсия и высокий выход ароматических соединений. Способов значительного смещения равновесия в сторону образования жидких парафинов и олефинов практически нет, так как сама структура элементарной ячейки цеолита HZSM-5 предполагает высокую селективность по ароматическим углеводородам, как в случае конверсии этанола, так и в случае крекинга углеводородов или конверсии других спиртов. Переход к другим цеолитам с большей или меньшей элементарной ячейкой, как правило, ведет к резкому повышению выхода этилена.

Оптимальными параметрами проведения реакции являются температура 350−420 _С, давление от 1 до 10 атмосфер, и скорость потока от 1−2 ч-1. Отклонение от данных значений температуры в большую сторону приводит к увеличению выхода газообразных парафинов, в первую очередь метана и этана за счет реакций крекинга. Снижение температуры ведет к понижению выхода целевых продуктов и повышению выхода диэтилового эфира и этилена. При повышении давления селективность по жидким продуктам увеличивается, но одновременно увеличивается и скорость потери селективности. При повышении скорости потока наблюдается снижение выхода углеводородов, а использование меньших скоростей не приводит к значительным изменениям селективности. В исследованиях по конверсии водноэтанольных смесей существует двойственность, поскольку некоторые авторы указывают на неизменность основных показателей конверсии, а по мнению других даже незначительное разбавление приводит к смещению селективности катализатора в сторону образования пропан-бутановой фракции. По-видимому, данный эффект связан со временем проведения и самой схемой эксперимента, в коротких или импульсных экспериментах с разбавлением потока реагентов инертными газами эффект дезактивации сильных центров из-за присутствия воды менее заметен, нежели чем в продолжительных многочасовых экспериментах с подачей жидких реагентов. С другой стороны, вода несомненно оказывает негативное действие на селективность катализатора, так как понижение ее концентрации в системе за счет рециркуляции газообразных продуктов конверсии приводит к значительному повышению селективности и выхода жидкой фракции. Тем не менее, скорее всего, путем рециклирования газообразных продуктов реакции можно понизить количество воды в реакторе и в случае использования разбавленных водноэтанольных смесей, однако таких исследований пока не проводилось.

Введение

добавок других элементов в состав цеолита обычно крайне отрицательно сказывается на его селективности по жидким углеводородом. Среди нейтральных добавок увеличивающих срок работы катализаторов необходимо отметить железо, вводимое в ходе или после синтеза цеолита, а также цинк, галлий или медь. Для понижения концентрации углеводородов в продукте реакции необходимо использовать процессы гидрирования, поскольку выход ароматических соединений определяется самой структурой цеолита, а регулированием параметров процесса можно достичь лишь уменьшения их содержания до 50−60%. Дезактивация катализатора происходит, как правило, через 8−20 часов реакции и выражается в потере селективности по жидкой фракции. Лучшим методом регенерации является отдувка катализатора воздухом при 500−550 _С, при такой регенерации практически не происходит заметного снижения начальной активности, а углеродные отложения выжигаются уже через 4−7 ч пропускания воздуха. Регенерация водяным паром приводит к деалюминированию цеолита, а при регенерации в токе инертного газа часть отложений остается в цеолите.

Экономическая эффективность процесса зависит от многих факторов, и в первую очередь определяется ценой и степенью очистки этанола. Энергозатраты на производство топливного этанола сопоставимы с энергозатратами на переработку его в смесь жидких углеводородов, при условии высоких степеней конверсии. Жидкий продукт синтеза обладает высокими значениями октановых чисел и может быть использован в качестве присадки к топливам более низких марок. Для его использования в качестве бензинового топлива необходимо проводить гидрирование ароматических соединений, поскольку современные требования предполагают снижение концентрации ароматических соединений в бензине до 30%.

Силикатный модуль Si/Al катализатора H-ZSM-5.

Цеолит H-ZSM-5 обладает уникальными каталитическими свойствами благодаря его сильной кислотности и определенной пористой структуре. Известно, что на кислотные свойства цеолита сильно влияет силикатный модуль Si/Al, степень катионного обмена и условия предварительной обработки катализатора. Изменение кислотности способствует изменению каталитической активности и селективности цеолита в процессе превращения этанола.

Изучение реакции превращения этанола в углеводороды на цеолите H-ZSM-5 с высоким силикатным модулем (больше 20,0) показало низкую активность в отношении образования алифатических (больше этилена) и ароматических углеводородов из этанола. Образцы с низким значением силикатного модуля Si/Al (меньше 10,0) наоборот проявили значительную активность в отношении образования данных продуктов.

Этанол превращается в смесь алифатических и ароматических углеводородов на цеолите H-ZSM-5. Существует сильная нелинейная зависимость активности и селективности катализатора от концентрации сильных кислотных центров Бренстеда. При использовании катализатора, содержащего менее одного протона на ячейку, наблюдалось образование этилена с незначительной примесью других углеводородов. Резкое увеличение активности с ростом концентрации сильных кислотных центров Бренстеда указывает на важность наличия более чем одного кислотного центра на ячейку для образования высших углеводородов. Два карбениевых иона, находящиеся на соседних центрах, не могут взаимодействовать вследствие наличия одинаковых зарядов, однако присутствие непротонированных углеводородных молекул на соседних кислотных центрах Бренстеда может сыграть значительную роль в образовании высших углеводородов.

Активность в образовании олигомеров этилена была очень низкой для образцов с одним тетраэдрически координированным атомом алюминия на элементарную ячейку или меньше. Она резко увеличивается для образцов с 1 — 1,7 атомами Al3+ на элементарную ячейку и увеличивается потом умеренно до концентрации 3,7 тетраэдрически координированных Al3+ на элементарную ячейку.

Эти колебания активности могут быть объяснены изменением:

1) силы кислотных центров

2) концентрации кислотных центров

3) сочетанием этих двух факторов.

Изменения в скоростях образования углеводородов и селективностях зависят от концентрации кислотных центров и, следовательно, от расстояний между центрами.

Для температуры 340 °C обнаружено небольшое уменьшение селективности в отношении алифатических углеводородов и увеличение селективности в отношении ароматических углеводородов с ростом концентрации сильных кислотных центров Бренстеда. Селективность в отношении С3 углеводородов уменьшается, а в отношении С4 — увеличивается. На другие алифатические углеводороды изменение этого параметра не влияет. Среди ароматических углеводородов увеличивается селективность в отношении толуола и бензола при увеличении концентрации сильных кислотных центров Бренстеда, в то время как в отношении триметилбензола и ксилолов селективность уменьшается.

Силикатный модуль Si/Al катализатора оказывает значительное влияние на распределение продуктов конверсии этанола. Большой избыток кислотных центров Бренстеда в цеолите H-ZSM-5 с низким силикатным модулем является желательным для превращения легких олефинов в ароматические углеводороды и парафины. Низкие значения силикатного модуля обеспечивают большее образование ароматических соединений С6+, а также парафинов С1 — С5. При низкой кислотности катализатора образуется небольшое количество высших углеводородов. Высокие значения силикатного модуля катализатора способствуют высоким выходам легких олефинов: этилена, С3 и С4.

Дезактивация катализатора.

Во время конверсии этанола происходит дезактивация катализатора H-ZSM-5, которая влияет на распределение продуктов. Для образования жидких углеводородов посредством каталитического превращения водного раствора этанола требуются высокие температуры, при которых наблюдается заметная дезактивация катализатора в связи с образованием кокса. Из-за дезактивации катализатора выход С5±соединений уменьшается, в то время как выход этилена увеличивается вплоть до 100%.

Процесс дезактивации можно замедлить добавлением воды к сырью. Использование незначительно дистиллированного биоэтанола в качестве сырья приводит к появлению дополнительного количества воды в реакторе, что заметно снижает скорость дезактивации катализатора и позволяет использовать сырье с меньшей концентрацией этанола.

Влияние присутствия избытка воды в реакционной среде на дезактивацию катализатора неоднозначно. С одной стороны, в присутствии воды происходит уменьшение отложений кокса. Однако при температуре свыше 400 °C наличие воды приводит к необратимой дезактивации катализатора, сопровождающейся изменением кристаллической структуры H-ZSM-5.

На реакцию дегидратации этанола дезактивация катализатора, вызванная образованием кокса, не влияет, однако она влияет на стадии образования остальных продуктов, а именно на реакции олигомеризации, крекинга, циклизации, ароматизации. Это объясняется тем, что реакция дегидратации этанола протекает на слабых кислотных центрах катализатора. Несмотря на отложения кокса на катализаторе, сохраняется остаточная кислотность, в первую очередь на внешней поверхности гранул, в то время как последующие стадии процесса превращения этанола в углеводороды требуют наличия активных центров с высоким уровнем кислотности. Последние дезактивируются в первую очередь, поскольку в основном они расположены на внутренней поверхности гранул цеолита, которая в течение реакции постепенно блокируется тяжелыми углеводородами и коксом.

При увеличении температуры реакции возникает проблема необратимой дезактивации катализатора, которая обусловлена деалюминированием цеолита H-ZSM-5. Авторы показали, что при температуре 400 °C не происходит необратимой дезактивации во всем исследованном ими диапазоне значений времени пребывания (от 0,5 до 6 часов) и содержания воды в сырье (от 6 до 75% масс в сырье). Тем не менее, при 500 °C происходит необратимая дезактивация катализатора, даже если сырье содержит только этанол (без воды) и процесс ведется при малых значениях времени пребывания (минимальное образование воды), дезактивация является следствием деалюминирования катализатора водой, находящейся в реакционном объеме. Исследование процесса при температуре 450 °C при использовании сырья с различным содержанием воды показало, что при этой температуре содержание воды в сырьевой смеси не должно превышать 50% масс для того чтобы необратимая дезактивация путем деалюминирования оставалась на незначительном уровне.