Формирование требований к модулю

Обследование объекта автоматизации

Метод масс-спектрометрии используется для многих целей, в частности для идентификации веществ и определения их химического строения. Измеряя токи ионов можно определить термодинамические свойства веществ — парциальные давления, теплоты сублимации и т. д. Экспериментальный материал используется для получения и таких важных физических характеристик, как потенциалы ионизации и энергия разрыва связей. [1].

Эффузионный метод Кнудсена заключается в следующем: в эффузионную камеру загружается исследуемое вещество, которое нагревается вместе с камерой до определённой температуры [2]. При этом регистрируется поток вещества, истекающий из эффузионного отверстия. Можно взвешивать камеру до и после опыта. Такие измерения позволяют рассчитать давление пара внутри камеры.

Эффузионная камера служит для того, чтобы система пришла в состояние термодинамического равновесия, а масс-спектрометр позволяет осуществить измерение констант равновесия. Такие измерения возможны поскольку существует уравнение, связывающее интенсивность ионных токов с величинами парциальных давлений, которые установились внутри камеры.

Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара является наиболее надежным методом исследования термодинамики парообразования веществ, образующих пар сложного состава.

В лаборатории кафедры физики ИГХТУ используется серийный масс-спектрометр МИ 1201, модифицированный для термодинамических исследований.

Рисунок 1 — Схема масс-спектрометра МИ 1201.

Приведем здесь некоторые его характеристики:

• — разрешающая способность при работе с газовым источником, измеренная
• — на уровне 10% не менее 700;
• — диапазон масс при ускоряющем напряжении 5000 В не менее 1.600 а.е.м.,
• — а при ускоряющем напряжении 830 В не менее 10.3600 а.е.м.;
• — чувствительность масс-спектрометра по аргону не менее 40 Кл/кг;
• — порог чувствительности по аргону не более 0.1%;
• — рабочее давление в области анализатора не хуже 10^-6 Па, а в области источника ионов не хуже 10^-5 Па.

Широкий диапазон измеряемых масс высокая разрешающая способность позволяют производить изотопный анализ большинства элементов Периодической системы.

Расчет энтальпии сублимации производится исходя из второго закона термодинамики в соответствии с уравнением (1):

где — энтальпия реакции при стандартных условиях.

При измерении энтальпий по II закону не требуется градуировка прибора, снимаются ошибки, связанные с оценкой сечений ионизации. Следует отметить, что при нахождении энтальпий по II закону нужно измерять температурную зависимость суммарного ионного тока из данной молекулы или наиболее интенсивного пика, чтобы избежать ошибок, возникающих за счет температурной зависимости масс-спектра. Часто определение энтальпии реакций по II закону основывается на измерении отношений ионных токов — так называемые измерения со стандартом.

Например, для фазового перехода, константа равновесия реакции равна парциальному давлению K_p= p. Достаточно изучить температурную зависимость одного ионного тока А⁺, чтобы по ней рассчитать теплоту сублимации.

Теплота сублимации может быть найдена из температурной зависимости отношения I (Х⁺)/I (А⁺), при условии, что энтальпия сублимации стандарта хорошо известна.

При этом эксперимент при помощи эффузионного метода Кнудсена состоит из нескольких этапов, рассматривать которые проще всего на конкретном примере. Состав пара над исследуемым веществом контролируется с самого начала нагрева эффузионной ячейки. В самом начале эксперимента, когда температура ячейки находится ниже критического для вещества значения в масс-спектре наблюдаются пики, соответствующие примесям. Затем, при достижении некоторой температуры (сублимации) происходит переход исследуемого соединения из твердого состояния в газообразное и наблюдается разделение регистрируемых ионных токов на две группы: группу примесей и группу ионов исследуемого вещества. Через некоторое время пики с низкими массами, соответствующие примесям исчезают, а сигналы, соответствующие исследуемому веществу остаются.

Рисунок 2 — Масс-спектры насыщенного пара над образцом вещества.

. В результате после регистрации и первичной обработки результата мы получаем массив результатов измерений, каждое из которых в свою очередь состоит из пятерки значений: порядкового номера измерения, массы, интенсивности, температуры ячейки и температуры нагрева ячейки.

Эти результаты и являются входными данными, разрабатываемого модуля.

Следующим этапом является поиск зависимостей ln (I*T) от 1000/T, поэтому возникает необходимость в графическом отображении зависимости «ln (I*T) — T». Аппроксимацию дискретных значений требуется проводить линейным МНК. При этом значения температуры задаются в Кельвинах. Получаемая зависимость убывающая Расчет энтальпии сублимации выполняется по формуле:

где R =8.31, является универсальной газовой постоянной, а k — найденный при аппроксимации линейным МНК член при x.

Рисунок 3 — точки зависимости ln (IT) от 1000/T и аппроксимирующая прямая.

Для нахождения коэффициентов используются формулы, описанные ниже.

Допустим, что линейная зависимость описывается уравнением:

.

где k — коэффициент при x,.

b — свободный член, е — погрешность МНК В этом случае, для набора из N измерений, формулы расчета коэффициентов примут вид:

При этом значение е находят как:

(7).

Поскольку значения температуры изначально получают в милливольтах, что соответствует показателю ЭДС термопары, то для построения вышеописанной зависимости требуется перевод этих значений в кельвины. Производится он с использованием специальных таблиц методом линейной интерполяции для искомого значения.

где y — искомое значение температуры, х₀ и х₁ — соответственно значения ЭДС между которыми лежит полученное показание х,.

y₀ и y₁ — найденные по таблице значения температуры для х₀ и х₁

Формирование требований пользователя к модулю

Расчет энтальпии сублимации относится ко вторичной обработке полученных данных.

Задачи, решение которых возлагается экспериментатором на разрабатываемый модуль:

• — обработка результатов эксперимента МНК первого порядка;
• — нахождение погрешности МНК;
• — наглядное представление результатов обработки;
• — визуальная локализация выбросов;
• — расчет значения энтальпии;
• — сохранение результатов в виде таблицы excel.