Дисперсионный анализ глинистых систем

Дисперсионный анализ глинистых систем

Общий объем технического применения материалов чаще всего определяется ресурсным обеспечением исходным сырьем. Доля керамических материалов составляет около 45% по объему и 62% по весу в общем количестве потребляемых мировым сообществом материалов [1]. Основным сырьем для производства керамики являются глины. Несмотря на их широкое распространение и относительную дешевизну, необходимо рационально подходить к использованию природных ресурсов. Из одной и той же глины можно получить керамические материалы с различными характеристиками. В связи с этим возникает необходимость разработки технологий для оптимизации состава керамической шихты. Фракционный состав порошков существенно влияет на формирование мезоструктуры будущей керамики.

Для оценки фракционного состава порошков различной природы, дисперсности и области применения существуют разнообразные методы анализа дисперсных материалов. По мнению основоположника метода Ходакова Г. С. [2], не существует такого одного метода дисперсионного анализа, который даже с ограниченной надежностью может быть приложен ко всему многообразию дисперсных материалов и ко всем условиям их практического использования. Таким образом, исходя из физико-химических свойств порошка, области его применения, необходим выбор правильного метода дисперсионного анализа данного материала.

Задачами настоящей работы являлись: проведение дисперсионного анализа типичных монтмориллонит содержащей и кирпичной глин Оренбуржья; изучение эволюции дисперсного состава в процессе высокотемпературных обжигов (на примере монтмориллонит содержащей глины). Дисперсионный анализ включал оценку долевого распределения объема, площади поверхности и эффективных диаметров частиц минералогического сырья. Актуальность исследований обусловлена необходимостью усовершенствования имеющихся и созданием новых технологий получения керамики с заданными свойствами.

В работе для оценки фракционного состава глины, обожженной при разных температурах и кирпичной глины, использованы ситовый, электрофотоседиментационный методы и метод оптической микроскопии. Экспериментальные исследования проводили с помощью вибросита, фотоколориметра типа КФК-2 и микроскопа МИМ-8.

К сожалению, ситовый анализ (табл. 1) не дает достаточно надежных данных о размерах частиц глинистых минералов вследствие агломерации частиц, неизбежной при сухом рассеве, однако, очевидно, что в обеих глинах преобладают две фракции: (0,63−0,16) мм и (0,16−0,04) мм. Распределение частиц по размерам внутри каждой из фракций неизвестно. Для уточнения дисперсного состава частиц в каждой глине использован метод электрофотоседиментации.

дисперсный высокотемпературный обжиг глинистый.

Таблица 1. Гранулометрический состав глин

Метод седиментации основан на законах движения твердых частиц сферической формы в вязкой среде при условии независимости их движения. Если размеры частиц велики по сравнению с молекулами среды и длинами их свободного пробега, а расстояния между частицами и удаление от стенок сосуда значительно больше их размеров, то скорость частицы х определяется действием силы тяжести и сопротивлением среды, а в итоге, числом Рейнольдса [4]. Наибольшее практическое значение имеет область применимости закона Стокса: Re<0,2, в нашей работе Re~0.06. Поэтому, в первом приближении можно использовать формулу Стокса:

х=2R²g (₁-)/9з, здесь g — ускорение свободного падения, R — размер частицы, — динамическая вязкость среды, 1, — плотность частиц и среды.

Скорость падения в жидкости частиц неправильной формы может существенно отличаться от скорости сферических, поэтому порошки с резко анизометрическими формами частиц методами седиментации изучать не рекомендуется. Частицы минералов природных глин, имеют, как правило, изометрические формы, и за размер частицы можно принять диаметр эквивалентной по скорости падения сферической частицы (стоксовские размеры).

Для отработки седиментационного метода выбрана оптимальная длины волны при максимальных значениях коэффициентов л_max=420 нм. Изучаемая суспензия имела концентрацию 320 г./л.

Определение размеров частиц проводили с помощью измерения коэффициентов оптической плотности D с течением времени t для суспензии определенной концентрации. Изучаемые суспензии имели концентрацию 320 г./л. Анализ зависимостей D (t) позволяет получить информацию о размерах и количественных соотношениях частиц [3, 4]. Оптическая плотность раствора определяется по формуле D=lg (I_o/I)=Cl, где =qn; n — концентрация частиц, q — эффективное сечение поглощения (площадь частицы), пропорциональное вероятности поглощения кванта света; С — концентрация суспензии, l — толщина слоя.

По отношению скоростей уменьшения оптической плотности V_i=-dD_i/dt_i для различных участков спектральных кривых D (t) можно определить относительные размеры осевших частиц s_i. По отношению значений времени на каждом участке t_i — оценить «весовой коэффициент» каждой группы частиц.

Для выполнения закона Бугера-Ламберта-Бера и получения адекватных результатов необходимы следующие условия: использование монохроматического света; равномерное распределение частиц и одинаковый характер взаимодействия между ними в растворе [5,6]. Выполнение последнего условия труднодостижимо из-за неоднородности частиц по размерам, форме, плотности и цвету. Полуколичественные оценки соотношений размеров и содержания частиц сделаны после отработки методик эксперимента при большой выборке измерений с учетом полидисперсности и полифазности частиц. Считали, что частицы имеют сферическую форму, размеры частиц оценивали по среднему эффективному диаметру. При одинаковых фазовых и химических составах частиц, концентрациях раствора С и толщинах слоев l изменение оптической плотности dD определяется количеством частиц и их размерами.

Рисунок 1. Временные зависимости коэффициентов поглощения D для фракций 1, 2 и 3 кирпичной глины

Кривые седиментации для трех фракций кирпичной глины аппроксимируются логарифмическими зависимостями с достоверностью выше 0.97 (рис. 1).

Средние значения скоростей оседания для частиц фракций 1 (1−0.63 мм), 2 (0.64−0.16 мм) и 3 (0.160−0.04 мм) относятся как 1:0.5:0.35.

Внутри каждой фракции выделено по три группы частиц, относительные размеры и содержание, которых в первой фракции в относительных единицах: 1 (40%); 0,65 (30%) и 0,4 (30%). Во второй фракции: 0,25 (50%); 0,2 (25%) и 0,1 (25%) соответственно. Третья фракция состоит из следующих групп частиц: 0,3 (55%); 0,25 (25%) и 0,2 (20%). Частицы четвертой фракции (менее 40 мкм) образуют взвеси, плотность которых снижается крайне медленно, и метод седиментации неприменим. Относительные размеры частиц для фракций 2 и 3 близки, эти фракции составляют около 80% и могут быть использованы для формирования пористых керамических материалов без специального рассева. Методом количественной оптической микроскопии установлено, что средние эффективные диаметры группы частиц максимального размера в 1-й фракции составляют 900±50 мкм, а для группы самых мелких частиц -300±50 мкм. Для второй и третьей фракций размеры эффективных диаметров варьируют от 450 до 100 мкм. Расчет показывает, что удельная поверхностная энергия S_уд частиц фракций 2 и 3 примерно в 1.5 раз выше, чем для частиц 1-й фракции. Такая разница может сказаться на кинетике фазовых превращений при высокотемпературном синтезе керамики и поэтому представляет интерес проследить эволюцию дисперсности частиц при высокотемпературных обжигах.

Такая работа была проведена для дисперсных систем из монтмориллонит содержащей глины, имеющей более высокий потенциал с точки зрения формирования структур широкого спектра. Порошки из частиц обеих фракций были обожженный при 500, 700 и 900^оС, 2 ч. По результатам анализа кривых внутри каждой фракции выделено три группы частиц, относительные размеры и содержание которых приведены в таблице 2.

Таблица 2. Дисперсный состав монтмориллонит содержащей глины

Кривые седиментации для обеих фракций монтмориллонит содержащей глины описываются логарифмическими зависимостями с достоверностью выше 0.95. Для фракции 1 можно выделить три группы частиц с погрешностью 20%. Видно, что с увеличением температуры обжига размеры частиц нивелируются: при комнатной температуре они различаются в 4 раза, а после обжига при 900^оС — в 1.5 раза. Расчет значений удельной поверхностной энергии показывает, что максимальные значения S_уд наблюдаются после обжига при 700^оС, где средний размер зерна минимален (около 200 мкм). Очевидно, в результате полиморфных превращений в кристаллах кварца происходит фрагментация последних.

Размеры частиц во второй фракции с увеличением температуры обжига выравниваются. После обжига при 900^оС размеры частиц во второй фракции в 2 раза меньше, чем в первой, а S_уд, соответственно, в 2 раза выше (рис. 2.). Видно, что удельная поверхность второй фракции остается все время выше, и это положение сохраняется вплоть до 900^оС — рабочей температуре синтеза керамики.

Выводы: дисперсионный анализ порошков глин различной природы показывает, что путем рассева можно формировать керамические массы, различающиеся дисперсным составом. Различия в размерах частиц исходных фракций могут наследоваться при высоких температурах и влиять на кинетику фазовых превращений при спекании керамики.

Рисунок 2. Температурные зависимости значений удельных поверхностных энергий для фракций 1 и 2

• 1. Волков Г. М. Объемные наноматериалы. — М.: КНОРУС. — 2011. — 168 с.
• 2. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. — М.: Изд-во литературы по строительству. — 1972 г. — 240 с.
• 3. Ходаков Г. С. Физика измельчения. — М.: Наука. — 1972. — 308 с
• 4. Ходаков Г. С., Юдкин Ю. П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем.-М.: Наука. — 1980. — 344 с.
• 5. Коузов П. А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. — М.: Химия. — 1971 — 180 с.
• 6. Ремизов А. Н., Потапенко А. Я. Курс физики. — М.: Дрофа. — 2004. — 720 с.