Лекция №1. Теория растворов электролитов

Электролитическая диссоциация

Ограниченность теории электролитической диссоциации Аррениуса заключалась в том, что он представлял раствор электролита как механическую смесь молекул растворителя, молекул и ионов растворенного вещества, не учитывая возможность электростатического взаимодействия между отдельными частицами в растворе электролита. Игнорирование этого часто приводило к противоречию выводов теории электролитической диссоциации с опытом (пример с электропроводностью концентрированной соли: _теор., _опыта).

В настоящее время принято считать, что в основе процесса электролитической диссоциации лежит электростатическое взаимодействие молекул растворителя с растворяемым веществом. Одним из обязательных условий такого взаимодействия является присутствие в рассматриваемой системе полярных молекул, так как достаточно эффективным может быть электростатическое взаимодействие только между полярными молекулами. Таким образом, процесс электролитической диссоциации возможен лишь в полярных арстворителях, одним из которых является вода.

Строение молекулы воды

Физико-химический смысл процесса электрической диссоциации состоит в следующем.

Твердые вещества, проявляющие свойства электролитов, являются, как правило, кристаллическими телами. Переход ионов из кристалла в раствор происходит в результате взаимодействия их с полярными молекулами растворителя, которые, разрушая кристалл, втягивают ионы из кристаллической решетки в объем раствора.

Электростатическое взаимодействие молекул растворителя с ионами электролита в объеме раствора приводит к созданию вокруг каждого иона оболочки из молекул растворителя. Эта оболочка называется гидратной, если растворитель — вода и сольватной — в общем случае, когда речь идет о любом полярном растворителе.

Аналогично происходит электролитическая диссоциация жидких электролитов, имеющих полярные молекулы, например НСI. В этом случае сначала ослабевает связь между противоположно заряженными частями молекулы электролита, в результате воздействия полярных молекул воды, а затем наступает разрыв молекулы электролита на ионы. Образовавшиеся ионы в растворителе взаимодействуют друг с другом и, в принципе, могут соединиться опять в молекулу.

Очевидно, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем меньше взаимное электростатическое притяжение ионов, а следовательно, тем больше вероятность их существования в свободном состоянии. (При гидратации ионов в растворе, между отдельными ионами располагаются молекулы воды). Таким образом, растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, например, вода (D=81 при 18⁰С), будут обладать хорошей диссоцирующей способностью, а растворители с низкой D, например, бензол (D=2,3 при 20⁰С) диссоцирующей способностью обладать не будут.

Изменение изобарно-изотермического потенциала в процессесольватации (гидратации)

В дальнейшем изложении мы будем говорить лишь о гидратации, т.к. нас интересуют, главным образом, водные растворы электролитов. Следует помнить, однако, что сказанное справедливо и для общего случая электролитической диссоциации — сольватации ионов).

Отрицательной величиной является и S0, так как при гидратации связь иона с гидратной оболочкой более сильная, более упорядоченная чем до диссоциации в молекуле электролита. Эффективность протекания процесса электролитической диссоциации электролита можно оценить по величине Z0. В том случае, если H0TS0, величина Z0.0, процесс электролитической диссоциации идет глубоко, электролит диссоциирует полностью. Если H0TS0 электролит практически не диссоциирует, или диссоциирует очень слабо. В соответствии с этим принято различать сильные и слабые электролиты.

Факторы, влияющие на эффект гидратации и диссоциации. Влияние концентрации раствора на электролитическую диссоциацию

С увеличением концентрации электролита в растворе растет взаимное влияние разноименно заряженных ионов, уплотняются гидратные оболочки и ослабевают связи с полярными молекулами растворителя. То есть при диссоциации электролита в концентрированном растворе изменение Z менее значительно, чем при диссоциации в разбавленном растворе, а процесс электролитической диссоциации протекает менее глубоко. И обратно. В бесконечно разбавленных растворах электролитическая диссоциация идет глубоко, и даже слабые электролиты диссоциируют почти полностью.

С увеличением концентрации электролита в растворе плотность ионной атмосферы вокруг отдельных ионов увеличивается, что приводит к увеличению взаимного притяжения между ионами. Взаимное притяжение между разноименно заряженными ионами будет тормозить скорость их перемещения в растворе, вследствие чего электропроводность концентрированных растворов с увеличением концентрации электролита не будет возрастать линейно, а в сильно концентрированных растворах электропроводность с увеличением концентрации может даже падать. Тесно с этим связано понятие активности в растворах электролитов.

Возможность образования водородных связей. Хотя сам процесс гидратации (сольватации) носит физический электростатический характер, в отдельных случаях могут происходить физические взаимодействия образовавшихся ионов с молекулами растворителя. В случае гидратации, т. е. электролитической диссоциации электролита в воде, возможно образование водородных связей между ионами электролита и молекулами воды. Наиболее ярко это свойство проявляется при гидратации ионов водорода. В этом случае протекает реакция:

Н++Н2ОН3О+.

Образовавшийся при этом ион гидроксония гидратируетяся, как всякий другой ион в воде.

Влияние заряда и радиуса гидратируемого иона на степень гидратации Так как взаимодействие между ионами электролита и молекулами растворителя носит электростатический характер (кулоновское взаимодействие), то степень гидратации ионов в данном растворителе увеличивается с увеличением заряда иона и с уменьшением его радиуса. Степень гидратации можно оценить сопоставляя величины радиусов ионов в кристаллах (негидратированные ионы) с величиной радиусов гидратированных ионов.

Таблица 1. Значение ионных радиусов для гидратированных и негидратированных ионов.

Из таблицы видно, что ион лития гидратируется сильнее, чем ион Na+, а ион Ca2+ сильнее, чем Na+. В то же время Mg2+ сильнее, чем Ca2+.

С увеличением концентрации электролита в растворе уменьшается скорость перемещения гидратированных ионов. Дело в том, что в растворе электролита электростатические силы, действующие между отдельными ионами, стремятся создать такое распределение ионов, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака. Этому препятствует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядоченному распределению. В результате протекания этих процессов в растворе электролита около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного знака по сравнению со знаком центрального иона.

Активность в растворах электролитов

Для характеристики

Лекция № 2

Пример: а) Для раствора электролита NaCl средняя активность ионов в растворе равна:

а активность электролита NaCI равна

б) Для раствора CaCl₂ средняя активность ионов

активность электролита СаСl₂ равна

, т. е.

Для разбавленных растворов при комнатной температуре =f.

Зависимость среднего коэффициента ионной активности электролита от валентности ионов и от концентрации раствора

Активность ионов электролита связана с концентрацией ионов в растворе через коэффициент активности

;

Сам же коэффициент активности f или не является величиной постоянной для разных электролитов и для одного электролита при изменении его концентрации. Физическая сущность его состоит в том, что он выражает интенсивность электрического поля в растворе электролита и меру взаимного влияния ионов в растворе. В очень разбавленных растворах а_i=m_i и =1, т. е. интенсивность электрического поля 0. В неразбавленном растворе 1. В качестве меры интенсивности электрического поля раствора электролита Льюис предложил величину, называемую ионной силой раствора. Она определяется так:

или

в зависимости от того в молярной или моляльной форме выражена концентрация.

где — с_i, m_i — концентрация i-го иона в растворе, z_i — заряд i-го иона. (в бесконечно разбавленных растворах при с_i0, с_i=m_i и _i=f_i.

То есть =f (с, z) — ионная сила раствора электролита есть функция его концентрации в растворе и заряда ионов.

Являясь характеристикой интенсивности электрического поля коэффициент активности ионов электролита является функцией ионной силы раствора, а следовательно, функцией С и Z.

f=F ()=F (c, z).

Исследуя зависимости коэффициентов активности электролитов от их концентраций в растворе в присутствии посторонних электролитов Льюис и Рендалл обнаружили, что в разбавленных растворах средний коэффициент активности данного электролита и ионов (или f) приблизительно одинаков во всех растворах с одинаковой ионной силой, независимо от того обусловлена ли величина ионной силы присутствием данного электролита или других солей. Это правило получило название эмпирического закона ионной силы. Оно подчеркивает, что величина среднего коэффициента активности ионов электролита не зависит от его химической природы, а определяется лишь концентрацией и зарядом находящихся в растворе ионов, т. е. интенсивностью электрического поля в растворе. Правило ионной силы применимо для разбавленных (с0,05 моль/л) растворов со сравнительно небольшой величиной ионной силы. С увеличением концентрации раствора начинает проявляться химическая природа ионов, вследствие их большой плотности, и правило ионной сила становится неприменимым.

Количественное выражение коэффициента активности и объяснение правила ионной силы дала теория электролитов Дебая и Гюккеля.

Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Современная теория электролитов была развита в двадцатых годах нашего столетия Дебаем и Гюккелем. В основе этой теории лежит представление о том, что в растворе электролита каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из противоположно заряженных ионов. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине, но противоположен по знаку заряду центрального иона.

.

Плотность заряда по мере удаления от центрального иона понижается. Поскольку между отдельными ионами в данной атмосфере расположены молекулы воды, размер ионной атмосферы зависит от концентрации раствора и очевидно, с уменьшением концентрации — возрастает.

Если принять, что распределение ионов в ионной атмосфере обладает сферической симметрией, ион, окруженный ионной атмосферой, можно сравнить с шаровым конденсатором. Зависимость средней плотности заряда в данной точке такого конденсатора от величины электрического потенциала в этой точке определяется уравнением Пуассона, записанным в сферических координатах при условии сферической симметрии ионной атмосферы:

,

где — оператор Лапласа, — средняя плотность заряда в точке, для которой потенциал равен; D — диэлектрическая проницаемость среды, г — координата рассматриваемой точки.

Дебай и Гюккель решили это уравнение, рассматривая процесс образования реального арствора как процесс создания ионной атмосферы вокруг ионов, первоначально находящихся в предельно-разбавленном растворе.

Путем целого ряда преобразований из уравнения Дебая-Гюккеля авторами был выражен коэффициент активности иона в растворе в виде:

,

,

где D — диэлектрическая проницаемость среды; Т — температура, ^оК; Z_i — валентность i-го иона (заряд); - ионная сила раствора.

Средний мольный коэффициент активности электролита в виде:

Уравнения а) и б) получили название формулы Дебая-Гюккеля. Т.к. формула выведена без учета химической природы самих ионов, без учета взаимодействия ионов с молекулами воды, а в ходе вывода принимались некоторые допущения, то все это ограничило применение формулы Дебая-Гюккеля областью разбавленных растворов (для растворов с С 0,01 моль/л).

При расчете коэффициентов активности ионов в водных разбавленных растворах при комнатной температуре (25^оС) формула Дебая-Гюккеля может быть упрощена и приведена к виду:

т.к. D_H20=81 (при 25^оС); Т=298 К, то А=0,5 и, а при определении f_i в разбавленных растворах, для которых 0,01, можно пользоваться уравнением

Аналогично для среднего мольного коэффициента активности ионов электролита:

0,01

Уравнения а) и г), выведенные теоретически, являются ничем иным, как математическим выражением эмпирически открытого правила ионной силы. С их помощью, располагая значением ионной силы раствора, можно рассчитать величину среднего коэффициента активности электролита. При этом совершенно не важно, присутствием каких электролитов обусловлена данная ионная сила раствора.

Покажем таблицей расчетные значения коэффициентов активности ионов при разных значениях ионной силы раствора. При этом, т.к. f_i не зависит от природы электролита, а зависит только от z_i и (формула Дебая-Гюккеля), то очевидно, что ионы одной и той же валентности в растворах с одинаковой ионной силой имеют одно и тоже значение коэффициента активности.

Таблица. Коэффициенты активности одно, двух, и трех валентных ионов при 25оС

Из таблицы видно, что с увеличением и увеличением z_ш коэффициент активности ионов сильно понижается. Наоборот, по мере разбавления раствора коэффициенты активности стремятся к 1, а сами активности — к фактическим концентрациям ионов: f_i1; a_ic_i.

Расчетные значения коэффициентов активности ионов по формуле Дебая-Гюккеля хорошо согласуются со значениями, найденными опытным путем при значениях ионной силы раствора 0,2. При 0,2 начинают наблюдаться расхождения между расчетным и аналитическими значениями (особенно для 2-х и 3-х валентных ионов).

В заключение следует отметить, что в растворах слабых электролитов концентрация ионов настолько мала, что взаимодействием между ионами здесь можно пренебречь, а сами растворы считать, как идеальные, которые подчиняются закону действия масс. Т. е. (f)_сл.эл.1, (а)_сл.эл.с.

При этом в выражение константы диссоциации при расчетах можно подставлять концентрации ионов, а не их активности. Так для уравнения НАn H⁺+An^-

Однако, если в растворе одновременно присутствуют слабый и сильный электролит, например, Н₂СО₃, то необходимо равновесие диссоциации слабого электролита выражать через активности. Коэффициент активности недиссоциированных молекул равен 1, т. е.

.

Пример: Найти коэффициент активности ионов Na⁺ и SO₄^2- и средний мольный коэффициент активности электролита Na₂SO₄ в 0,01 М растворе Na₂SO₄.

Na2SO42Na++SO42-

C_Na=0,02 г-моль/л; С_SO4=0,01 г-моль/л.

f_Na⁺=0,844.

f_SO4^2-=0,507.