Вопрос 21 Реальные газы

Реальные газы — газы с межмолекулярным взаимодействием. Результат взаимодействия определяется соотношением между средними кинетической и потенциальной энергиями взаимодействия молекул.

Системы молекул. Жидкое и газообразное состояние. Агрегатное состояние веществ определяется соотношением между средней кинетической <K> и средней потенциальной <U> энергиями взаимодействия молекул: у газов; у жидкостей; у твердых тел. (Модуль потенциальной энергии берется, т.к. принято считать, что U притяжения отрицательна.).

Если сумма кинетической и потенциальной энергии рассматриваемой системой молекул положительна, то молекулы, предоставленные самим себе, стремятся разойтись на бесконечно большое расстояние. Это соответствует желанию системы аккумулировать минимальную плотность энергии и стремлению газа к расширению. При сжатии газа (с ростом давления) его плотность увеличивается и молекул уменьшается. При этом падает и потенциальная энергия, т.к. она пропорциональна расстоянию между молекулами. Если средняя кинетическая энергия не слишком велика, то может наступить такой момент, когда сумма кинетической и потенциальной энергии станет отрицательной. Такая система уже не может самопроизвольно рассеяться в большом объеме, поскольку после рассеяния, ее энергия состояла бы лишь из кинетической, т. е. была бы положительной, что оказывается невозможным, т.к. полная система энергии уже отрицательна: т. е. существует ситуация связанного состояния. Молекулы не могут разойтись на бесконечно большое расстояние и удерживаются в конечном объеме. Такое состояние будет либо жидким, либо твердым.

В жидкостях молекулы не связаны между собой стационарными устойчивыми связями, но их упаковка плотнее чем в газах и в течении продолжительных промежутков времени группы молекул могут образовывать агрегаты молекул. Эти агрегаты (кластеры) молекул по своим структурным свойствам напоминают твердое тело. При установившихся внешних условиях среднее количество кластеров в жидкости неизменно. Они все время распадаются и реорганизуются в новые за счет сил Ван-дер-Ваальса. Неустойчивость кластеров объясняется зависимостью сил взаимодействия от расстояния между частицами:. Столкновение с молекулой может увеличить расстояние между соседними молекулами в кластере и, одна или несколько молекул покинут кластер и, он распадется. Возможен и обратный результат, все зависит с какой молекулой из распределения Максвелла провзаимодействует кластер: если скорость молекулы мала — он ее захватит, если велика, то он может развалиться.

Изотермы реального газа и жидкости. Типичный вид изотерм реального газа, наблюдаемый в экспериментах при сжатии показан на рис. 1.9. При сжатии газа при температуре Т до объема V₁ его давление повышается до p. При дальнейшем уменьшении объема часть газа превращается в жидкость, но давление при этом остается равным p. Значит на участке изотермы от В до С в сосуде одновременно имеются и жидкость, и газ, разделенные границей, являющейся поверхностью жидкости. Физические однородные части, на которые распалась система, называются фазами.

В точке В весь объем заполнен газообразной фазой, при движении от В к С доля объема, заполненная газообразной фазой, уменьшается, а заполненная жидкой фазой — увеличивается. На участке СВ система состоит из жидкой и газообразной фаз. В точке С весь объем заполнен жидкой фазой. При дальнейшем уменьшении объема производится сжатие жидкости. Жидкость оказывает очень большое сопротивление сжатию, поэтому даже при небольшом уменьшении объема давление увеличивается значительно. При увеличении температуры участок изотермы, соответствующий двухфазной системе, уменьшается. При Т_кр участок изотермы превращается в точку (точка К на контуре штриховой линии). В этой точке исчезает разница между жидкостью и газом, или жидкость и газ имеют одинаковые физические свойства. Такое состояние называется критическим, а величины P_кр, V_кр, T_кр, его характеризующие, критическими. Выше этой критической температуры газ не может быть превращен в жидкость ни при каком состоянии и давлении.

Выше давления p_кр изотерма Т_кр разделяет газообразное и жидкое состяния так, что в точках этой изотермы свойства фаз одинаковы.

Область двухфазных состояний выделена штриховой кривой СКВА. Смена фазы возможна или через область двухфазных сосотяний, или минуя ее. Например, переход из газообразного состояния N в жидкое М можно осуществить либо по пути NBCM, либо по пути NN’RM’M. Во втором случае в точке R будет совершен переход в жидкое состояние минуя двухфазную систему. В этой точке свойства жидкого и газообразного состояний совпадают. Однако, в соседних точках, по разные стороны изотермы, эти свойства различны: с одной стороны изотермы вещество является газом и стремится расшириться, с другой стороны — жидкостью и стремится сохранить свой объем.

В критическом состоянии теряется различие между жидким и газообразным состоянием. Равновесие между жидкость и насыщенным паром является динамическим и осуществляется путем постоянного обмена веществом между фазами. Это означает, что вещество не оказывает сопротивления изменению объема, но и не стремится увеличить свой объем. Оно становится как бы безразличным к изменению своей плотности. Это состояние является благоприятным для развития больших флуктуаций плотности.

Свойства вещества в критическом состоянии. В точке К изотерма имеет горизонтальное направление. Значит, т. е. давление (плотность) не зависит от объема. Иными словами, если в некоторой области плотность частиц увеличилась, то не возникает сил давления, которые стремились бы эту плотность уменьшить, и, наоборот, уменьшение плотности (давления) не приводит к возникновению факторов, стремящихся восстановить прежнее равновесное состояние. В результате этого в критическом состоянии флуктуации плотности допускаются самим веществом, а значит реализуются в нем очень большими. Это приводит к явлению критической опалесценции.