Электронография и нейтронография

Электронография, нейтронография и рентгенография

Сходство электронографии, рентгенографии и нейтронографии заключается в том, что в принципе при помощи любого из этих трех методов можно решить основную задачу структурного анализа — установить координаты центров тяжести атомов в молекуле или кристалле. Различие трех методов вытекает из различий во взаимодействии соответствующего излучения с объектом: рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов, рассеяние электронов происходит под действием электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и их электронными оболочками, нейтронов — под действием дельтообразного потенциала ядерных сил (см. гл. 6).

Существенным в структурном анализе является вопрос о выявлении различных сортов атомов в решетке в присутствии друг друга. Рентгеновские лучи рассеиваются атомами примерно пропорционально атомному номеру 2. Обнаружение легких атомов в присутствии тяжелых при сильном различии атомных номеров становится затруднительным; повышаются требования к точности эксперимента. Рассеяние электронов зависит от атомного номера менее сильно, поэтому относительная обнаруживаемость легких атомов здесь выше. Но и рентгенографически, и электронографически трудно выявить различие атомов с близкими Ъ в данном кристалле. Это можно осуществить при помощи дифракции нейтронов, так как рассеяние нейтронов вообще явно не зависит от атомного номера. При использовании дифракции нейтронов возможно изучение изотопических различий входящих в решетку атомов, которых не замечают ни рентгеновские лучи, ни электроны. В тоже время при дифракции нейтронов могут оказаться неразличимыми (имеющими приблизительно равную амплитуду рассеяния) совершенно разные атомы.

Перечисленные общие соображения не являются единственными при выборе того или иного дифракционного метода для решения определенной задачи. Существенные требования вытекают из характера эксперимента. Основными здесь являются следующие факторы:

• 1) наличие доступных и достаточно мощных источников излучения;
• 2) удобство и простота аппаратуры;
• 3) возможность получения образцов, дающих необходимую дифракционную картину в виде, специфичном для данного метода;
• 4) удобство и быстрота регистрации дифракционной картины.

Одним из наиболее важных моментов, определяющих характер эксперимента, является сила взаимодействия того или иного излучения с веществом. Для исследования атомной структуры вещества используют когерентное рассеяние в объекте, т. е. рассеяние, происходящее без обмена энергией падающего излучения с объектом и без изменения длины волны этого излучения. Характеристикой величины взаимодействия излучения с веществом является отношение интенсивности когерентно рассеянного атомом излучения к начальной, которое определяется абсолютной величиной атомных амплитуд рассеяния. При оценке порядка этих величин в рентгенографии, электронографии и нейтронографии можно не принимать во внимание их зависимость от атомного номера и от угла рассеяния. В среднем абсолютная величина атомной амплитуды рассеяния рентгеновых лучей составляет примерно КГ¹¹ см. Абсолютные значения атомной амплитуды рассеяния электронов имеют величину порядка 10 ⁸ см. Абсолютные значения амплитуд рассеяния нейтронов — величины порядка КГ¹² см. Так как интенсивности пропорциональны квадратам амплитуд, то при отношении атомных амплитуд Урент- /м- /_н = 1: Ю³: КГ¹ отношение соответствующих интенсивностей будет: 1: 10⁶: 10 ².

Приведенные числа относятся к рассеянию одним атомом, для кристаллов же, представляющих собой коллектив из большого числа атомов, интенсивность рассеяния пропорциональна этому числу.

Чтобы получить примерно одинаковую рассеянную интенсивность, доступную измерениям, величина просвечиваемых образцов должна сильно отличаться в зависимости от применяемого излучения. Для рентгеновых лучей линейный размер образца должен быть около 1 мм, для электронов — порядка 10″ ⁵ мм; для нейтронов — несколько миллиметров. Увеличение толщины образца ограничивается возрастанием при этом эффектов некогерентного рассеяния, вторичного рассеяния уже дифрагированных пучков, поглощения и т. п.

Для рентгеновых лучей (и нейтронов) на интенсивность пучков почти не влияет рассеяние в воздухе. При проведении опытов по дифракции электронов необходим высокий вакуум, так как электронные пучки в атмосфере сразу же рассеиваются и поглощаются.

При регистрации рентгеновых лучей и электронов фотографическим путем для величин необходимых экспозиций сохраняются указанные выше соотношения. Экспозиции для рентгеновых лучей составляют часы (при значительно большей мощности источников и высокочувствительных фотоматериалах), для электронов — секунды. Регистрация нейтронов производится практически только счетчиками. Таким образом, наиболее «быстрым» методом оказывается электронография.

Однако, электронографическая аппаратура несколько сложнее рентгенографической. Применение нейтронографии стало возможным практически только с появлением мощных источников нейтронов Существенно важным для применения того или иного из указанных методов является вопрос о наличии образцов, дающих дифракционную картину, подходящую для исследования атомной структуры. Для расшифровки кристаллов достаточно сложной структуры необходимо зарегистрировать весь набор в несколько сотен или более тысячи отражений, характеризующих данную структуру, т. е. получить полное дифракционное поле. Существенно разделение отражений, т. е. измерение интенсивности каждого из них в отдельности. Наиболее удобна в этом отношении рентгенография. Кинематические методы съемки, для использования которых нужно иметь монокристалл размером 1−0.1 мм, дают здесь полный набор разделенных отражений.

Применяемые в электронографии образцы в виде тончайших пленок дают дифракционные картины, также позволяющие в большинстве случаев проводить структурные исследования.

Образцы для нейтронографического исследования должны быть по размерам примерно такими же, как и в рентгенографии. Применение нейтронографии нецелесообразно при исследовании новых, сложных структур вследствие длительности регистрации дифракционных картин при помощи счетчиков. Однако нейтронография незаменима для решения специальных задач, связанных, например, с изотопическими замещениями, магнитными эффектами и т. п.

Целесообразное применение каждого из трех методов исследования, а в ряде случаев и их сочетание, позволяет в настоящее время разрешать с большой точностью и полнотой задачи структурного исследования любых объектов.