Кислородосодержащие соединения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута

Хотя по числу валентных электронов и по их состоянию фосфор — аналог азота 1s22s22p63s23px3py3pz, имеющиеся у него 3d-орбитали, делают химию фосфора глубоко отличной от химии азота. Валентные состояния атомов фосфора и азота различны. Стабильность азота осуществляется сочетанием sи р-орбиталей и наличием sp-, sp2- и sp3-гибридизаций. У фосфора же spи sp2-гибридные состояния неустойчивы, для водородных соединений известны либо р3-состояние (в РНз), либо sp3-гибридизация (в ионе [РН4]+); при o6paзовании некоторых структур используется 3d-орбиталь с возникновением sp3d или .sp3d2-состояний. В отличие от азота для фосфора характерно образование связи за счет акцептирования свободными 3d-орбиталями электронных пар, соединяющихся с ним атомов:

2е^-

Р Х Возможные степени окисления фосфора —3; 0; + 1; +3; +5. Из них наиболее типична для него в неорганических соединения +5.

У фосфора наблюдается в некоторой степени проявление металлических признаков, обусловленных особенностями электронного строения: 1) наличием большого числа внутренних электронов, достаточно плотно экранирующих внешние электроны, расположенные на третьем уровне; 2) свободной d-орбиталью, способной принимать на себя электроны других атомов; 3) появлением третьего электрона на 3р-подуровне, обеспечивающего наличие трех неспаренных электронов. Все это делает возможным проявление тенденций к свойствам, которые присущи металлам. В отличие от азота фосфор не газ, а твердое тело с кристаллическим строением. Кроме того, одна из его аллотропных модификаций (черный фосфор) способна проводить электрический ток. Здесь имеет место диагональное сходство с углеродом: черный фосфор и по виду напоминает графит. Кислородсодержащие соединения фосфора. С кислородом Р образует твердые полимерные оксиды: (Р2Оз)х, (Р2О5)х, (Р2О4)х. Структура оксидов Р4О6 и Р4О10. Они имеют между собой несомненное сходство: и в том и другом соединении сохраняется тетраэдрическое взаимное расположение атомов Р, а между ними как бы вклиниваются атомы О. Возникает структура из мостиков Р—О—Р. Однако устойчивость оксидов различна и Р4О6, окисляясь, довольно легко переходит в Р4О10.

Р4О6 + 2О2 = Р4О10.

Причина такого перехода в том, что устойчивое состояние атом фосфора приобретает лишь, будучи окружен четырьмя атомами, а в Р4О6 окружение Р состоит из трех кислородных. Поэтому происходит переход в энергетически более выгодное состояние. Если Р4О6 содержит примесь. свободного фосфора и влаги, то процесс окисления сопровождается свечением, а сухая смесь О2 и О3 с чистым Р4О6 дает смесь двух оксидов.

8Р4О6 + 4О3 + 5О2 = 10Р2О4 + ЗР4О10.

Следует помнить, что в отличие от Р4О10 оксид Р4О6 ядовит. Фосфористая кислота, оксид Р4О6 и фосфиты—сильные восстановители. На воздухе они медленно окисляются, переходя при этом в фосфорную кислоту и ее производные. Процесс сопровождается свечением.

Связь Р—О—Р богата энергией, следовательно, стремится разорваться и перейти в более устойчивое состояние. Это подтверждается легкостью взаимодействия этих оксидов с водой. Гидратация процесс сложный и протекает в несколько стадий, в результате которых получается целая серия полимерных кислот фосфора, общее количество которых близко к 105 :

Р4О6 > Н4Р4О8? (НРО2)n > (Н4Р2О5)n > (Н3РО3)n

метафосфористая пирофосфористая ортофосфористая.

Р4О10 > (НРО3)n > (Н4Р2О7)n > (Н3РО4)n.

метафосфорная пирофосфорная ортофосфорная.

Суть превращений Р4О6 и Р4О10 аналогична и заключается в разрыве связей Р—О—Р молекулами воды. По своему механизму реакция сходна с гидролизом.

О О О О.

¦ ¦ ¦ ¦

= Р — О — Р = + Н₂О > = Р — ОН + НО — Р =.

Первые стадии гидратации оксидов в кислоты протекают мгновенно. Через некоторое время устанавливается равновесие между различными фосфорными кислотами. Удается хроматографическим анализом установить наличие тех или иных кислот, их количество и последовательность появления. Исследование механизма превращения оксидов фосфора в кислоты помогло раскрыть загадку АТФ (адинозинтрифосфорной кислоты) — соединения, являющегося биохимическим аккумулятором организма и снабжающим его энергией. Методами, аналогичными применяемым при исследовании превращений кислот фосфора, было исследовано превращение АТФ. Оказалось, что из трех остатков фосфорной кислоты организм черпает энергию, постепенно разрывая связи Р—О—Р. Сначала разрывается связь 1 и АТФ переходит в АДФ (адинозин-дифосфорная кислота). Если в организме достаточно соединений фосфора, поступивших извне, то, присоединяя обратно группу Н2РО4, АДФ превращается в АТФ:

Н — О.

Р — О — + АДФ > АТФ.

Н — О.

О Переход АДФ в АТФ в биологических системах служит для аккумулирования (запасания) энергии, а обратный процесс АТФ>ЛДФ является источником энергии, используемой системой в обычном процессе жизнедеятельности. Когда же организму требуется «второе дыхание», то в дело включается еще одна группа РО4, и следует разрыв связи 2. На какое-то короткое время организм получает дополнительно ощутимый запас энергии. Остающаяся связь 3 это неприкосновенный запас энергии организма.

Водородные соединения фосфора гораздо менее устойчивы, чем их азотные аналоги. Фосфин PH3 и дифосфин P2H4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH4I. Водой соли фосфония разлагаются.

Кислородные кислоты фосфора. Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5.

(таблица 16).

Таблица 16 — Кислородсодержащие соединения.

В фосфорноватистой и фосфористой кислотах водороды (соответственно 2 и 1) связаны непосредственно с фосфором и не являются кислыми. Ортофосфорная кислота — сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1 = 7,6*10−3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10−8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10−13). Важнейшая особенность фосфорных кислот — образование полифосфатов:

Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.

Характеристика элементов. Мышьяк занимает в V группе положение, которое в IV группе занимает германий. Эти элементы расположены на границе металл—неметалл и поэтому способны проявлять в одних случаях свойства металла, а в других—неметалла. Свойства элементов 4-го и 5-го периодов в V группе сближены по сравнению с IVA группой. Это сближение еще сильнее будет проявляться в VI группе и достигает своего наиболее полного выражения в практически полном сходстве химического поведения брома и иода. Степени окисления у As и Sb одни и те же, а их устойчивость одинакова. Для обоих элементов имеются состояния —3, +3 и +5. В связи с возрастающей ролью d-орбиталей значение устойчивых координационных чисел возрастает. У элементов имеется возможность образования кратных дативных связей, при которых As и Sb играют роль акцепторов, в возникающих dр — pр-связях. Элементам в степени окисления +3 и +5 соответствуют кислоты, но природа кислот мышьяка и сурьмы установлена не твердо. О них судят лишь по структуре солей.

Свойства простых веществ и соединений. Элементы в свободном виде имеют несколько аллотропных модификаций, некоторые из которых по внешнему виду могут быть отнесены к металлическому состоянию, а другие к неметаллам. Мышьяк и сурьму роднит с фосфором неметаллическая модификация, состоящая из тетраэдрических молекул As4 и Sb4. Наряду с этим у них есть металлическая аллотропная форма: серая у мышьяка и серебристая у сурьмы (у висмута неметаллической модификации нет вообще). Химические свойства As и Sb представляют существенное развитие металлических и ослабление неметаллических качеств. Мышьяк как неметалл возгоняется при 615° С, не плавясь, а сурьма обладает более металлическими качествами. В газообразном состоянии при нагревании существует равновесие Э4 > 2Э2 > 4Э Обычные формы мышьяка, сурьмы и висмута имеют металлический блеск и обладают кристаллической структурой, подобной структуре черного фосфора. Они способны проводить теплоту и электрический ток, однако хрупки и могут легко превращаться в порошок. Ни в воде, ни в органических растворителях нерастворимы. Эти элементы и практически все их соединения ядовиты. Сурьма менее токсична, чем мышьяк (висмут похож по отравляющему действию на ртуть). Непосредственно реагируют с галогенами, серой и некоторыми другими неметаллами:

• 2Sb+3Cl2 =2SbCl3
• 2As + 3S = As2S3

Образование гидридов арсина AsH3 и стибина SbH3 непосредственно взаимодействием с водородом не происходит, а возможно только косвенным путем, например:

Аs2O3 + 6Zn + 12HCl = 6ZnCl2 + 2АsН3 + ЗН2О При обычных комнатных температурах арсип и стибнн устойчивы и разлагаются лини. при нагревании. Этим пользуются для обнаружения As и Sb в образце (проба Марша). В электрохимическом ряду напряжений элементы As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Значит, из кислот они не выделяют водорода и нерастворимы в них. Устойчивость различных аллотропных форм мышьяка (белая, желтая, серая и черная) неодинакова. Некоторые из них устойчивы на воздухе (черная), некоторые нет (белая, желтая), а металлическая серая постепенно теряет блеск из-за образования на поверхности оксида As2O3. Сурьма на воздухе при обычных условиях не окисляется, а при нагревании с кислородом дает Sb2O3. Высшие оксиды As2О5 и Sb2O3 прямым взаимодействием из свободных веществ получить нельзя, а только осаждением гидрат-ных форм и осторожным выпариванием.

• 3As + 5HNO3 + 2H2O = ЗН3АsO4 + 5NO
• 2Н3АsO4 > As2O5 + ЗН2О

Оксид As2O5 — стекловидная масса, расплывающаяся на воздухе, при 500° С превращается в Аs2O3. Белый аморфный осадок xSb2O5 • yH2O имеет разный состав в зависимости от условий выделения.

Мышьяк образует соли, соответствующие различным мышьяковистым кислотам: метамышьяковистой NaAsO2, ортомышьяковистой Na3AsO3, хотя сами кислоты могут существовать только в растворе. Соли высших кислот могут превращаться в производные различных форм.

900C 1350C.

NaH2AsO4 > Na2H2As2O7 > Na3H2As3O10 > (NaAsO3)x.

Это напоминает превращения производных орто-, пирои метафосфорных кислот. Для сурьмы подобная аналогия проявляется, но не так явно. Соли сурьмы производятся от не совсем обычной формы гексагидросурьмяной кислоты H[Sb (OH)6] или HsbO3 · 3H2O. Для сурьмы известны соли типа KsbO3 и K3SbO4, которые ближе по строению к смешанным оксидам, чем к солям. Из сопоставления свойств соединений следует, что производные As и Sb проявлю амфотерность, но у As с преобладанием неметаллических качеств, а у сурьмы — металлических.

Ионизационный потенциал, электроотрицательность и окислительно-восстановительный потенциал резко снижаются при переходе к висмуту. Восстановительная способность усиливается, однако устойчивость высшей степени окисления /+5 невелика, так же как и связь с водородом в состоянии —3. Установлен лишь сам факт существования висмутина BiH3, но надежные характеристики из-за его неустойчивости отсутствуют. В соединениях висмута встречаются степени окисления, характерные как для главной подгруппы (—3, +3, +5), так и свойственные побочным (+1, +2, +4). Наиболее устойчивая +3, когда на связь в значительной степени ковалентную затрачивается с внешнего энергетического уровня три р-электрона.

Для висмута широко известна его металлическая модификация—серебристо-белая, с розовым отливом (tпл =271,3°С, tкип =1560°С). При давлениях в 1010 Па (106 атм) обнаружено пять аллотропных модификаций, но. свойства их не ясны. Висмут хрупок и легко измельчается в порошок, изделия, изготовленные из него прессованием, хрупкие и легко ломаются. Единственным оксидом висмута, изученным более или менее полно, является Bi2O3. Он устойчив, встречается в природе в известен как висмутовая охра. Оксид Bi2O3 проявляет основные свойства, так как легко растворяется в кислотах.

Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi (NO3)3 + 3H2O.

и незначительно — в растворах крепких щелочей. В воде Bi2O3 нерастворим, а гидроксид получают осаждением щелочами из растворов солей.

Bi (NO3)3 + 3NaOH = 3NaNO3 + Bi (OH)3.

Нитрат висмута, по-видимому, единственное основательно изученное его соединение. Известно, что при 30° С из бесцветных кристаллов соли начинает выделиться азотная кислота, а при 75,5° С нитрат разделяется на жидкость и основную соль, которую следует рассматривать как смесь оксидов Вi2O3 · N2O5 · H2O. В результате гидролиза основная соль выпадает из водного раствора. Состав соли, выпадающей в осадок, зависит от условий приготовления. Например, соли состава ВiO (NO3)2 и Вi2O2(ОН)NО3 можно считать солями катиона висмута ВiO+. Основной нитрат висмута Bi2O2(OH)NO3 — известный в медицине антисептический препарат, применяемый при желудочно-кишечных заболеваниях.

Другие оксиды висмута никогда не были получены в чистом виде. Все же, аналогично сурьме, отмечают существование у висмута оксидов Bi2O4 и Bi2O5. Коричневый порошок Bi2O4 имеет в своем составе и, а темный с красноватым оттенком Bi2O5 — неустойчив и легко отщепляет кислород, переходя в Bi2O3. Состав соответствующих им солей близок к КвiO2 и КвiO3, но никогда не совпадает с ними в точности, так как это скорее смешанные оксиды, чем соли. Для висмута в степени окисления +5 характерны сильнейшие окислительные свойства, более значительные, чем у перманганата КMпO4 (марганцовки). В достаточной степени изучены галогениды висмута ВiF3 (белые, разлагающиеся при нагревании кристаллы); ВiС1з (темнеет на свету и обесцвечивается в темноте); В1Вгз (желтые кристаллы, устойчивые до 2180С); BiI3 (чёрное кристаллическое вещество с tпл = 4390С). Имеются публикации, сообщающие о существовании BiCL, BiBr и BiI; указывается что эти соединения малоустойчивы.

Кислородные кислоты мышьяка. Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H3AsO3) и мышьяковая (H3AsO4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй — окислительные свойства.

Содержание в живом организме и биологическое действие В человеке 3,1% азота, 0,95% фосфора, 10−6% мышьяка. Азот входит в белки, ДНК, витамины, гормоны. Фосфор содержится в нуклеиновых кислотах, АТФ, костях и зубах. В крови работает фосфатная буферная система. Мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается в волосах. фосфор мышьяк висмут кислота соединение Воздух с концентрацией NO 1,13 мг/м3 считается нездоровым, 3 мг/м3 — опасным, а свыше 3,75 мг/м3 — очень опасным. Довольно часты бытовые отравления нитритом натрия (смертельно свыше 3 г для взрослого), напоминающим по вкусу поваренную соль. Нитриты окисляют аминогруппы нуклеиновых оснований и железо гемоглобина. Человек в сутки получает с пищей около 400 мг нитрат-она, что сопоставимо с количеством нитрата, производимого организмом при окислении NO (см. дополнение 1). Поэтому нельзя однозначно считать нитраты ядом. Нитраты опасны только при чрезмерных одноразовых дозах.

Боевые ОВ — производные фосфоновой кислоты В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ — фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них — O-этиловый-S-(N, N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX: R1 = CH3-; R2 = C2H5O-; X = (i-C3H7)2NCH2CH2S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно. В быту используются аналоги зарина и VX — дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl2=CHO-), хлорофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH (OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3. Смертельная доза оксидов мышьяка, арсенитов и арсенатов для человека 0,06−0,2 г. Для алкоголиков требуются меньшие дозы. При хроническом действии все соединения мышьяка — сильные канцерогены. В судебной медицине используется реакция Марша, она обеспечивает предел обнаружения 7*10−7 г мышьяка: As2O3+6Zn+12HCl=2AsH3+6ZnCl2+3H2O; 2 AsH3 = 2 As (зеркало) + 3 H2.