Роль цинкосодержащих модифицирующих добавок в формировании структуры силикатнатриевых композиционных материалов

Аннотация: Рассмотрены некоторые закономерности структурообразования силикатнатриевых композиций с добавкой уксуснокислого цинка в виде водного раствора. Представлены результаты рентгенофазового анализа образца на основе модифицированного силикатнатриевого связующего и показано, что в результате взаимодействия водных растворов силиката натрия и уксуснокислого цинка в пределах установленного оптимума, цинковая соль полностью подвергается щелочному гидролизу. Также показано, что с большой долей вероятности продуктами реакции являются побочное растворимое соединение в виде ацетата натрия (уксуснокислого натрия), образующееся на начальном этапе химического взаимодействия и различные формы ортосиликата и гидрооксида цинка, которые характеризуются как соответственно нерастворимые и малорастворимые соединения, что способствует повышению водостойкости исследуемых композитов, отвержденных при низкотемпературном режиме (110°С).

Ключевые слова: жидкое натриевое стекло, уксуснокислый цинк, модифицирование, щелочной гидролиз, ортосиликат цинка, гидрооксид цинка, уксуснокислый натрий, коэффициент размягчения, водостойкость, силикатнатриевые композиты.

Перспективными строительными материалами с возможным получением комплекса заданных свойств являются композиты на основе силикатнатриевых связующих. Современные методы модифицирования позволяют улучшить функциональные свойства силикатнатриевых композитов и расширить область их применения в строительном комплексе и жилищно-коммунальном хозяйстве [1−4].

Одним из эффективных способов повышения водостойкости силикатнатриевых композитов является применение модифицирующих соединений, содержащих ионы поливалентных металлов (Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺). В научно-технической литературе отмечается перспективность применения водных растворов силикатов натрия и солей поливалентных металлов как прекурсоров (источников кремнезема и оксидов металлов) в синтезе силикатов цинка, магния, кадмия, кальция, алюминия и т. д., используемых в различных областях промышленности [5−8]. По известным данным нитраты, ацетаты, сульфаты и т. д. поливалентных металлов при термолизе способны разлагаться до соответствующих оксидов металлов, а при щелочном гидролизе образовывать соответствующие гидрооксиды, которые, в свою очередь, способны вступать в химическое взаимодействие с силикатом натрия и образовывать труднорастворимые силикаты соответствующих металлов [6,9].

Проведенные ранее научные исследования показали, что получение водостойких силикатнатриевых композитов (значения коэффициента размягчения (К_р) которых находятся в пределах 0,81−0,84), отвержденных при низкотемпературном режиме (110°С), возможно при использовании в качестве отвердителя кремнефтористого натрия и модифицирующей добавки — уксуснокислого цинка (ацетата цинка), представляющего собой водорастворимую цинковую соль уксусной кислоты. Экспериментально установлено, что наиболее эффективно вводить предлагаемый модификатор в связующее в виде водного раствора [10].

Целью настоящей работы является исследование процессов структурообразования силикатнатриевого связующего, модифицированного уксуснокислым цинком.

Понимание механизма формирования труднорастворимых комплексов при модифицировании силикатнатриевого связующего уксуснокислым цинком и развития представлений о процессах структурообразования в модифицированной системе, позволят контролировать их синтез и разрабатывать силикатнатриевые композиты с заранее заданными свойствами и с улучшенными функциональными характеристиками.

Для приготовления силикатнатриевых композиций применялись следующие материалы: натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13 078−81); модификатор: уксуснокислый цинк (чистый для анализа (ЧДА) ГОСТ 5823–78 (с изм. 1,2.); вода, соответствующая ГОСТ 23 732–2011.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Сu-Kизлучение). Для анализа дифрактограмм использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным. (JCPDS).

Уксуснокислый цинк, введенный в силикатнатриевое связующее в виде водного раствора, очевидно, подвергается щелочному гидролизу с выпадением белого осадка в виде объемистых волокнистых (рыхлых) сгустков (рис.1).

а) Ув. х10; б) Ув. х40;1) матрица связующего; 2) образующийся осадок Рис. 1. — Микроскопический снимок пленки модифицированного силикатнатриевого связующего

В научно-технической литературе вопрос о составе образующегося осадка, а также продуктах реакции водного раствора силиката натрия с растворами солей поливалентных металлов остается дискуссионным. Одни авторы говорят о возможном образовании силикатов металлов, другие утверждают, что осаждение влечет за собой взаимную коагуляцию гидратированного оксида цинка и кремнезема. Айлер пишет, что силикаты металлов обычно осаждаются из раствора щелочного силиката (например, силиката натрия) в виде гелеобразной аморфной фазы [6].

В результате смешивания водных растворов силиката натрия (жидкого натриевого стекла) и уксуснокислого цинка образуется вязко-пластичная смесь с достаточно равномерным распределением продуктов щелочного гидролиза. При этом наблюдается частичное растворение осадка, что, в свою очередь, позволяет предполагать о наличии гидроксида цинка, который, по-видимому, проявляя свои амфотерные свойства, частично растворяется в избытке водного щелочного раствора. Также вероятнее всего, присутствуют гидратные формы силиката цинка. В работах Каргина В. А. и Пустовалова Е. В. микроскопическими и рентгенографическими исследованиями показано, что продуктом реакции между водным раствором силиката натрия и растворами солей двухи трехвалентных металлов является гель кремневой кислоты. Помимо этого в системе модифицированного связующего возможно присутствие уксуснокислого цинка, а также образование уксуснокислого натрия (ацетата натрия).

На рис. 2 (а) представлена дифрактограмма РФА образца на основе не модифицированного связующего (жидкого натриевого стекла), который находится в рентгеноаморфном состоянии.

В образце связующего, модифицированного уксуснокислым цинком фиксируется большое количество аморфной фазы (рис. 2 б). Однако, наличие отдельных кристаллических рефлексов рентгеновского спектра свидетельствует о возможном присутствии в системе следующих фаз: Zn₂SiO₄H₂O; г-Zn (OH)₂; д-Zn (OH)₂•0,5H₂O. Также наличие характерных кристаллических рефлексов не исключает возможного присутствия в системе фазы в-Zn₂SiO₄. силикат натрий цинк композит Наличие характерных рентгеновских линий указывают на кристаллизацию ацетата натрия, образовавшегося по схеме:

Zn (CH₃COO)₂•2H₂O + H₂O > 2СН₃СООН +Zn (OH)₂+Н₂О (1).

Na₂SiO₃•mН₂O +СН₃СООН > 2CH₃COONa +H₂SiO₃ (2).

Рис. 2. — Дифрактограмма: а) силикатнатриевого связующего (жидкого натриевого стекла) (T=110°C); б) силикатнатриевого связующего, модифицированного водным раствором уксуснокислого цинка (T=110°C)

По данным РФА образца двуводного уксуснокислого цинка, термически обработанного в диапазоне температур 110−180°С все линии на дифрактограмме принадлежат фазе в-С₄Н₆О₄Zn. Отсутствие на дифрактограме образца на основе модифицированного силикатнатриевого связующего рентгеновских линий идентичных фазам цинковой соли свидетельствуют о том, что уксуснокислый цинк, введенный в силикатнатриевое связующее в виде водного раствора в пределах установленного оптимума, полностью подвергается щелочному гидролизу с образованием идентифицированных цинкосодержащих соединений.

В табл. 1 представлены результаты обработки дифрактограммы силикатнатриевого связующего, модифицированного водным раствором уксуснокислого цинка (рис. 2б).

Таблица № 1. Результаты обработки дифрактограммы.

Идентификация различных форм ортосиликата цинка помимо большого количества аморфной фазы затруднена наложением дифракционных линий. К тому же различные модификации силикатов цинка могут находиться в аморфном состоянии, в связи с чем не предоставляется возможность определить количественное содержание синтезированных в силикатнатриевой системе соединений. Также, несомненно, что продуктом реакции является гель кремневой кислоты, выделение которого в большей степени происходит за счет взаимодействия водного раствора силиката натрия и уксусной кислоты. Методом РФА установлено наличие нерастворимых в воде цинксодержащих соединений, образование которых, очевидно, происходит на первоначальном этапе взаимодействия между модификатором и связующим в результате химического соосаждения в щелочной системе водного раствора силиката натрия, что способствует повышению водостойкости исследуемых композитов. Разработка и применение методов направленного синтеза позволит контролировать образование побочного растворимого соединения — ацетата натрия.

Мы полагаем, что результат прохождения химических реакций между водным раствором силиката натрия и водными растворами ацетатов кальция, магния, алюминия и железа аналогичен, рассмотренному выше.

Управление процессами структурообразования строительных композитов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего и формирования свойств достигается оптимизацией составов, а также технологическими параметрами в процессах гомогенизации смесей, термообработки и т. д. На основании проведенных исследований разработаны и рекомендованы составы для получения строительных изделий различного назначения (теплоизоляционные, теплоизоляционно-конструкционные, конструкционные) с высокими функциональными и эксплуатационными характеристиками.

• 1. Фиговский О. Л., Кудрявцев П. Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов // Инженерный вестник Дона, 2014, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2448.
• 2. Figovsky O., Borisov Yu, Beilin D. Nanostructured Binder for Acid-Resisting Building Materials // J. Scientific Israel-Technological Advantages. 2012. Vol. 14(1). pp. 7−12.
• 3. Малявский Н. И., Душкин О. В., Великанова Н. В. Новые способы модифицирование цинком щелочно-силикатных пеноматериалов // Вестник МГСУ. 2007. № 1. С. 167−169.
• 4. Figovsky O., Beilin D. Improvement of Strength and Chemical Resistance of Silicate Polymer Concrete // International Journal of Concrete Structures and Materials. 2009. Vol. 3 (2). pp. 97−101.
• 5. Фиговский О. Л., Кудрявцев П. Г. Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы // Инженерный вестник Дона, 2014, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2476.
• 6. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 ч. Ч. 1. изд. М.: Мир, 1982. 416 с.
• 7. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Ленинград: Химия, 1980. 208 с.
• 8. Сидоров В. И., Малявский Н. И., Покидько Б. В. Получение низкосновных силикатов некоторых переходных металлов методом осаждения // Вестник МГСУ. 2007. № 1. С. 163−166.
• 9. Некрасов Б. В. Основы общей химии. В 2 т. Т. 2. изд. Ленинград: Химия, 1973. 688 с.
• 10. Иващенко Ю. Г., Павлова И. Л., Кочергина М. П. Повышение заданных свойств силикатнатриевых композитов, модифицированных цинкосодержащими органическими соединениями // Национальная ассоциация учёных (НАУ). Ежемесячный научный журнал. 2015. № 1 (6). С. 116−118.

References

• 1. Figovskiy O.L., Kudryavtsev P.G. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2448.
• 2. Figovsky O., Borisov Yu, Beilin D. J. Scientific Israel-Technological Advantages. 2012. Vol. 14(1). pp. 7−12.
• 3. Malyavskiy N.I., Dushkin O.V., Velikanova N.V. Vestnik MGSU. 2007. № 1. pp. 167−169.
• 4. Figovsky O., Beilin D. International Journal of Concrete Structures and Materials. 2009. Vol. 3 (2). pp. 97−101.
• 5. Figovskiy O.L., Kudryavtsev P.G. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2476.
• 6. Ayler R. Khimiya kremnezema [Chemistry of silica]. V 2 ch. Ch. 1. izd. M.: Mir, 1982. 416 p.
• 7. Vasserman I.M. Khimicheskoe osazhdenie iz rastvorov [Chemical precipitation from solution]. Leningrad: Khimiya, 1980. 208 p.
• 8. Sidorov V.I., Malyavskiy N.I., Pokid’ko B.V. Vestnik MGSU. 2007. № 1. pp. 163−166.
• 9. Nekrasov B.V. Osnovy obshchey khimii [Basics of general chemistry]. V 2 t. T. 2. izd. Leningrad: Khimiya, 1973. 688 p.
• 10. Ivashchenko Yu.G., Pavlova I.L., Kochergina M.P. Natsional’naya assotsiatsiya uchenykh (NAU). Ezhemesyachnyy nauchnyy zhurnal. 2015. № 1 (6). pp. 116−118.