Получение монолитных блоков оксида кремния

В последние годы для изготовления оксидных керамических материалов все большее значение приобретают золь-гель методы. По исходным составам их можно разделить на две группы. Первую составляют процессы с применением неорганических соединений, вторую — с применением алкоксидов [25,90].

В работах [91−94] обсуждаются вопросы получения гелевых монолитов на основе алкоксидов металлов, исследуется при этом роль ДМФА, формамида в защите монолитов от трещин. Однако анализ работ показывает, что механизм действия органических добавок еще недостаточно изучен.

Наша технология получения изделий основана на использовании растворов неорганических полимеров [95]. Основная стадия безалкоголятной технологии — получение золя. Поэтому важным преимуществом технологии является возможность управления свойствами исходной системы, что позволяет контролировать такие параметры, как пористость, дисперсность в готовом оксидном, продукте.

Переход золя в гель совместим с процессом формования, что дает возможность получать различные изделия. Одна из серьезных проблем при получении монолитных блоков из золей — образование трещин, изломов при высушивании геля, что происходит в результате возникновений внутренних напряжений, сжатия структурной сетки под действием капиллярных сил. Известно, что величина капиллярных сил зависит от размера пор и поверхностного натяжения жидкости [93]. В связи с этим для получения монолитов создаются определенные условия: использование ПАВ, снижающих натяжение жидкости; расширение пор; упрочнение геля за счет активного наполнителя; сушка в гиперкритических условиях и т. д.

Настоящая работа посвящена разработке способов получения монолитных изделий из SiO₂, с регулированием свойств жидкой фазы путем введения органических добавок, имеющих малые значения поверхностного натяжения и разные температуры кипения (ДМФ, бутиловый и этиловый спирты). Исходный кремнезоль получается ионообменным способом с последующим вакуумным концентрированием до 15—16% [96].

Важен выбор таких параметров, как: рН, дисперсность, время синерезиса, температура, т. е. условий, которые должны обеспечить сохранение монолитности образцов при сушке.

Эксперименты проводили по следующей схеме: кремнезоль, содержащий органические добавки, заливается во фторопластовые формы диаметром 20 мм и высотой 90 мм, где происходит гелирование, затем старение геля при температуре 60ч80 °С в течение 48—50 ч. Сушка геля проводится в режиме динамического нагрева до 200 °C со скоростью 1—3 град/мин.

Органические добавки могут выполнять двойную функцию: с одной стороны, органическая жидкость стабилизирует данную дисперсность частиц, так как молекулы обволакивают частицу, создавая дополнительные сольватные оболочки; с другой стороны, низкое поверхностное натяжение ослабляет капиллярные силы в порах и определяет степень сжатия при сушке.

По окончании сушки измеряли плотность, пористость образцов, делали ситовый анализ. Проводя сушку в определенных условиях до 200 °C, изменяя при этом только состав жидкой фазы, получали образцы с различными объемными плотностями. Видно, что плотности образцов с бутиловым и этиловым спиртами примерно на 10—20% ниже, а с ДМФ и со смесью ДМФ и бутилового спирта примерно на 40% меньше исходных (рH 2). Для гелей с рН = 8,5ч9 наблюдается такая же закономерность, но плотности еще меньше, что связано с ускорением всех процессов, увеличением дисперсности и соответственно пористости. Увеличение общей пористости образцов с ДМФ связано с большей величиной его молекул и большей вероятностью задержания их в порах по сравнению с водой из-за разницы значений температур кипения воды и ДМФ.

Логическим продолжением работы стали исследования по термической обработке гелей с различными объемными плотностями в интервале температур от 200 до 1000 °C, при этом определялись зависимости линейной усадки и плотности образцов с различными добавками от температуры. Установлено, что усадка становится заметной при температуре выше 500 °C, после 900 °C она резко возрастает. Гели с исходной плотностью < 1 г/см³ имеют линейную усадку до 25—30%, при этом их конечная плотность достигает значений 1,7ч2,0 г/см³ .

При термической обработке гелей с плотностью более 1 г/см³ при температуре выше 800 °C наблюдается вздутие образцов, обусловленное выделением паров воды и выгорающих органических компонентов, содержащихся в микропорах материалов.

Критическая температура удаления воды из кварцевого геля достигает значения примерно 300 °C. Поэтому возможны растрескивание, вздутие, когда происходит разрушение пор до полного удаления воды и органической жидкости.