Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора

Покрытия на основе диоксида марганца используют в качестве катодного материала в электронной промышленности при производстве конденсаторов и химических источников тока, а также в производстве высокоактивных катализаторов окисления угарного газа [1−5]. Для получения покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов используют технологию многостадийного нанесения посредством многоцикловой пропитки пористого электрода растворами Mn (NO₃)₂ с дальнейшим его пиролитическим разложением (до 30 циклов пропитка-пиролиз). Качество покрытий и число циклов пропитка-пиролиз во многом зависят от поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор», влияющих на смачивание пористых танталовых электродов растворами нитрата марганца. В отечественной и зарубежной литературе [3, 6−8] в основном рассматриваются вопросы технологии нанесения покрытий и способы улучшения стадии пропитки электродов растворами нитрата марганца, но отсутствует количественная оценка поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор «.

В связи с этим целью данной работы являлось изучение поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «пористый танталовый электрод-раствор Mn (NO₃)₂», влияющих на смачивание электродов растворами нитрата марганца и интенсивность пропитки.

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для исследования были использованы растворы Mn (NO₃)₂, полученные из тетрагидрата нитрата марганца (II) квалификации «осч» с концентрациями 10, 27, 42, 57 и 62,37 мас. %, а так же оксидированные объемно-пористые танталовые электроды заводского изготовления.

Динамическую вязкость (м, мПас) растворов нитрата марганца указанных концентраций определяли при помощи вибрационного вискозиметра «A&D SV-10» в термостатируемой кювете при температурах 30, 40, 50 и 60 °C с трехкратным дублированием измерений для каждой концентрации. Точность измерений величины м составляла ±3%.

Предварительной стадией измерения краевого угла смачивания (и, град) была стабилизация танталовых анодов по значению влажности, для чего их подвергали радиационной сушке на влагомере «A&D MS-70» при температуре 110 °C в течение 2 минут. Массу высушенных анодов (m₁) и анодов пропитанных марганцевыми растворами (m₂) оценивали с помощью электронных аналитических весов с точностью до 0,0001 г. После чего на автоматическом тензиометре «Kruss К-100С» проводили измерение краевого угла смачивания анода растворами нитрата марганца (по 3 анода для каждой концентрации при Т=23°С по методу одиночного волокна). При этом, образец танталового анода погружали в исследуемый раствор Mn (NO₃)₂ с одновременным измерением усилия отрыва от поверхности раствора. Расчет и осуществляли по формуле:

град.

Где F — результирующая сил смачивания и выталкивания стандартной пластины из раствора (мН), у — поверхностное натяжение Mn (NO₃)₂ (мН/м), L — периметр смачивания (м).

Поверхностное натяжение (у, мН/м) растворов нитрата марганца определяли на тензиометре «Kruss К-100» методом взвешивания пластинки Вильгельми при температурах: 23, 35, 45, 55єС. При этом измеряли усилия соприкосновения и отрыва стандартной платиновой пластины с исследуемыми растворами и вычисляли поверхностное натяжение:

мН/м.

Где и=0°, т.к. краевой угол смачивания пластины из и_Pt = 0°, L — периметр смачиваемой поверхности (м), F — измеряемая сила при погружении пластины в раствор (мН).

Свободную энергию поверхности (СЭП) материала анода конденсатора, спеченного из порошка тантала, так же оценивали с помощью тензиометра «Kruss К-100С» на основании краевого угла смачивания поверхности танталового анода растворами нитрата марганца с концентрациями 10, 27 и 62,37% и н-гексана (использованного в качестве стандартной жидкости с известным и) в термостатируемых условиях (Т=23°С) без разделения на полярную и дисперсную части СЭП. Это позволило определить индивидуальные значения СЭП танталовых анодов при пропитке растворами Mn (NO₃)₂ с заданными концентрациями.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Результаты измерения динамической вязкости растворов Mn (NO₃)₂, вычисленные по трем параллельным измерениям, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние температуры и концентрации растворов Mn (NO3)2 на динамическую вязкость

Анализ результатов измерений показал, что с ростом температуры динамическая вязкость раствора уменьшается для всех концентраций нитрата марганца. Причем, с ростом концентрации раствора влияние температуры на динамическую вязкость усиливается. Так при концентрации раствора нитрата марганца 62,37% с ростом температуры от 30 до 60єС наблюдается снижение вязкости раствора с 12,83 до 6,01 мПа· с, что составляет 53,16%отн. против 30,21%отн. при концентрации раствора 10%.

В таблице 2 представлены значения краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца.

Таблица 2. Значение краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца.

Из результатов измерения угла и видно, что с ростом концентрации нитрата марганца происходит увеличение и в диапазоне 0−90° (диапазон ограниченной смачиваемости). Из этого следует, что при высоких концентрациях растворов Mn (NO₃)₂ эффективность пропитки пористых анодов конденсатора должна снижаться, что приводит к необходимости проведения дополнительных циклов пропитки. Ниже (в таблице 3) приведены результаты анализа изменения массы пористого танталового анода до и после пропитки растворами нитрата марганца.

Таблица 3. Прирост массы пористого танталового анода после однократной пропитки.

Из анализа значений табл.3 следует, что увеличение концентрации пропиточного раствора приводит к снижению массы впитанного анодом раствора нитрата марганца. С ростом концентрации раствора нитрата марганца увеличиваются когезионные силы между молекулами, вследствие чего адгезионные силы притяжения раствора нитрата марганца поверхностью неровного шероховатого покрытия танталового анода уменьшаются. Это подтверждается результатами исследований авторов [3], доказавших, что при высоких концентрациях нитрат марганца не проникает в пористое тело анода конденсатора. нитрат марганец раствор натяжение Для оценки сил когезии и адгезии на стадии пропитки пористых анодов растворами нитрата марганца проведены измерения поверхностного натяжения нитрата марганца при концентрациях 10, 27, 42, 57 и 62,37% и температурах 23, 35, 45, 55 °C. Результаты измерений представлены на рис. 1.

Рис. 1. — Изменение поверхностного натяжения Mn (NO₃)₂ с ростом концентрации раствора при температурах 23, 35, 45, 55°С

Можно видеть, что с ростом концентрации раствора Mn (NO₃)₂ поверхностное натяжение увеличивается, что создает дополнительное препятствие для внедрения молекул жидкости в пористое пространство танталового анода на стадии пропитки. Поверхностное натяжение Mn (NO₃)₂ при концентрациях 10 и 27% имеют близкие значения (70,65−72,83 мН/м) и лишь с ростом концентрации выше 27% происходит его увеличение до 74 мН/м и выше. Увеличение температуры растворов нитрата марганца на 30^оС при концентрациях до 30% приводит к снижению у на 2,4−2,9%. А при концентрациях растворов выше 42,57% поверхностное натяжение с ростом температуры снижается в большей степени, на 3,9−7,8%.

Полученные значения у позволяют рассчитать работу когезии (W_k), характеризующую силы притяжения ионов и молекул внутри растворов нитрата марганца:

W_k=2у, мН/м и работу адгезии (W_a), характеризующую силы притяжения молекул раствора к поверхности смачивания по уравнению Дюпре-Юнга:

W_а/W_k=(1+cosи)/2, мН/м где у — поверхностное натяжение раствора Mn (NO₃)₂ на границе с воздухом;

и — краевой угол смачивания раствора Mn (NO₃)₂ на границе жидкость-поверхность танталового анода.

По значениям работ адгезии W_а и когезии W_k, вычисляют значения коэффициента растекания f по формуле Гаркинса:

f=W_a-W_k

В таблице 5 приведены расчетные значения работ адгезии W_а, когезии W_k, и коэффициента растекания f.

Таблица 5. Влияние концентрации растворов нитрата марганца на работы адгезии W_а, когезии W_k и коэффициента растекания f при Т= 23 °C.

Повышение концентрации растворов Mn (NO₃)₂ приводит к увеличению поверхностного натяжения, вследствие чего увеличивается работа когезии, а также работа адгезии, что сопровождается ухудшением пропитки пористого танталового анода (см. табл.3). Коэффициент Гаркинса f меньше 0, что свидетельствует об отсутствии растекания и низкой адгезии нитрата марганца к смачиваемой поверхности танталового анода.

Результаты измерений СЭП устанавливают зависимость СЭП танталового электрода от концентрации пропиточного раствора Mn (NO₃)₂ (рис.2).

Рис. 2. — График изменения свободной энергии поверхности пористых танталовых анодов с ростом концентрации раствора Mn (NO₃)₂

С помощью количественной оценки свободной энергии пористых танталовых анодов установлено, что с ростом концентрации раствора Mn (NO₃)₂ в исследуемом диапазоне квадратично возрастает и значение свободной энергии (см. рис. 1). Эта зависимость объясняется теорией поверхностных явлений — с увеличением шероховатости поверхности краевой угол смачивания и СЭП растут [9−12]. Другими словами, шероховатая поверхность с низкой адгезией к жидкой фазе, менее смачиваема, чем гладкая.

На основании СЭП пористого танталового анода и значений поверхностного натяжения нитрата марганца при разных температурах возможно предсказать адгезионные свойства растворов Mn (NO₃)₂ по отношению к твердому аноду конденсатора. Так, исходя из зависимости СЭП от концентрации Mn (NO₃)₂, в практическом смысле пропитка раствором с концентрацией выше 27% будет малоэффективна.

Заключение

Установленные в работе значения поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии поверхности пористого танталового анода позволяют оценить условия (концентрацию, температуру), при которых процесс пропитки и получения катодного покрытия MnO₂ будет оптимальным.

Найденные значения работы адгезии и когезии растворов нитрата марганца позволяют в дальнейшем прогнозировать пути совершенствования технологии нанесения катодного покрытия MnO₂ на высокопористые танталовые носители, улучшая качество наносимого покрытия и снижая число стадий «пропитки-пиролиз».

• 1. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, № 3. — Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 2. Санников Н. И. Математическое представление характеристик пограничной поверхности межфазного переходного слоя. [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 2. — Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/756 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 3. I. Horacek, T.Zednicek. High CV Tantalum Capacitors — Challenges and Limitations. AVX Czech Republic s.r.o., 2008. — p. 11.
• 4. Shuhui Liang, Fei Teng. Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5307−5315.
• 5. Dawei Liu, Qifeng Zhang. Hydrous manganese dioxide nanowall arrays growth and their Li+ ions intercalation electrochemical properties. Chem. Mater. 2008, 20, 1376−1380.
• 6. Заявка на пат. 93 002 681 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с твердым электролитом / Бедер Л. К. и др.; заявитель и патентообладатель малое инновац.-коммерч. предпр. «АВИ-центр»; № 93 002 681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.10.1996.
• 7. Пат. 2 076 368 РФ, МПК H01G9/00, H01G9/155. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. Бездворных Т. В. и др.; заявитель и патентообладатель Тов-во с огран. Ответств. «Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД» и др.; № 93 002 680/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 27.03.1997.
• 8. Пат. 2 073 278 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Бедер Л. К. и др.; заявитель и патентообладатель тов-во с огр. ответств. «Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД»; № 93 002 681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.02.1997.
• 9. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. — 3-е изд., стереотипное, испр. Перепеч. с изд. 1989 г. — М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. — 464 с.
• 10. Лановецкий С. В. Исследование процесса нанесения пленок диоксида марганца на танталовую подложку. // Лановецкий С. В. — Химическая промышленность сегодня, 2010. — № 11. — С.6−10.
• 11. Пойлов В. З., Лановецкий С. В., Кузьминых К. Г., Смирнов С. А., Степанов А. В. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца. // Химическая промышленность сегодня, 2010. — № 10. — С.5−10.
• 12. Лановецкий С. В., Старостин А. Г., Пойлов В. З. Особенности формирования структуры пленочных покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца. // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. — № 4. — С.125−130.