Основные принципы классической статистической физики

Свойства и поведение любых тел в конечном счёте есть результат взаимодействия и движения слагающих их частиц. Следовательно, значение любого ТД-параметра должно быть каким-то образом связано с движением молекул или атомов тела. Например, давление газа в закрытом сосуде в каждый момент времени зависит от координат и импульсов молекул газа. Оно изменяется со временем именно потому, что изменяются эти величины. Давление как макроскопический параметр есть, таким образом, не что иное, как среднее во времени от некоторой функции координат и импульсов всех молекул газа.

Этот вывод является совершенно общим: значение ТД-параметра в состоянии ТД-равновесия есть среднее по времени от соответствующей этому параметру функции координат и импульсов частиц, слагающих систему.

ТД-параметры, которые и являются макроскопическими характеристиками вещества, подлежащими определению, могут быть найдены усреднением по времени функций координат и импульсов всех частиц системы. Но для этого надо решить задачу о движении огромного числа частиц. Ясно, что в таком случае механический подход на основе законов Ньютона теряет смысл, поскольку даже сама постановка задачи (определение начальных положений и импульсов всех частиц) практически невыполнима.

Другой подход заключается в том, что для описания свойств макроскопических тел и процессов с их участием важно знать не поведение отдельных молекул, а средний результат, к которому приводит их совокупное движение. Этот средний результат и можно предвидеть с помощью законов статистической физики.

Очевидно, что каждому микросостоянию соответствует некоторое макро состояние. Однако одному и тому же макро состоянию может отвечать огромное число микросостояний. Перед статистической физикой стоит задача определения средних значений любой функции координат частиц и их импульсов, не прибегая к вычислению и от времени. Рассмотрим пример. Пусть в сосуде с газом при постоянной температуре имеется большое число молекул. Если для одной молекулы выполнить ряд (N) измерений её импульса в моменты времени через малые равные промежутки, то среднее по времени значение величины запишем так:

.

Это простое арифметическое среднее. Очевидно, что все молекул находятся в одинаковых условиях и ни одна из них не выделяется своим поведением. Поэтому величину можно определить и по-другому. Пусть одновременно измерены импульсы всех молекул. Тогда средний квадрат импульса молекулы.

.

Определённая так величина называется статистическим средним (или средним по совокупности). Основное допущение, принимаемое в статистической физике, состоит в том, что статистическое среднее совпадает со средним по времени. Весь аппарат статистической физики строится с таким расчётом, чтобы он позволял определять статистические средние.

Первый шаг в разработке общих методов вычисления статистических средних был сделан Максвеллом в 1859 г. Для этой цели Максвелл впервые ввёл в физику понятие вероятности, выработанное математиками для анализа случайных явлений. Что касается газа, то из макро условий, в которых он находится, не следуют с необходимостью определённые значения импульсов молекул. Поэтому импульс молекулы можно рассматривать как случайную величину, которая в данных макро условиях может принимать разные значения. Вероятность наступления случайного события определяется простым выражением.

при ,.

где N — общее число испытаний (событий), Nґ - число благоприятных исходов.

На фоне множества событий появляется определённая количественная закономерность и число, которое позволяет вычислять средние значения. Максвелл осознал, что случайное в данных макро условиях поведение отдельных молекул подчиняется определённому вероятностному, или статистическому, закону. Этот закон для распределения молекул газа по импульсам оказался сравнительно простым: вероятность того, что импульс молекулы находится в интервале от р до р + ?р, равна отношению числа молекул с данным импульсом к полному числу молекул.

.

Функция называется функцией распределения по импульсам и есть плотность вероятности, то есть вероятность, отнесённая к единичному объёму импульсного пространства.

Максвелл нашёл, что функция.

дающая наивероятнейшее распределение импульсов молекул, определяется отношением кинетической энергии молекулы к средней энергии её теплового движения:

.

— постоянная Больцмана.

Функция имеет колоколообразную форму и называется кривой Гаусса. Постоянная, А находится из условия нормировки.

().

Теперь можно записать выражение для среднего числа частиц с импульсом в интевале от р до р + ?р в виде.

.

Таков закон Максвелла распределения молекул по импульсам.

Функция распределения Максвелла позволяет рассчитать статистические средние любой функции от импульсов. Для примера вычислим среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы .

Статистическое среднее (математическое ожидание) есть просто арифметическое среднее. Так как — среднее число частиц с некоторым импульсом вблизи значения, то есть суммарная кинетическая энергия частиц с такими импульсами. Поэтому средняя кинетическая энергия молекулы газа равна.

.

Заменяя сумму интегралом и учитывая, что, окончательно получим следующее выражение для средней кинетической энергии.

Этот результат и позволяет сделать заключение, что температура является мерой интенсивности хаотического теплового движения молекул.

Следующим шагом в исследовании статистических свойств системы из большого числа частиц было установление Больцманом функции распределения по импульсам и координатам для молекул идеального газа, находящихся в поле внешних сил. Газ считается идеальным, когда энергией взаимодействия его молекул можно пренебречь. В случае наличия внешних сил статистические свойства газа будут описываться функцией распределения, зависящей как от импульсов молекул газа так и от их координат Функция определяет вероятность того, что импульс молекулы находится в интервале от р до р + ?р, а координата в интервале от r до r +?r

.

то есть есть плотность этой вероятности.

Найденная Больцманом функция распределения для идеального газа естественным образом обобщает распределение Максвелла и имеет следующий вид.

.

Постоянная, А определяется из условия нормировки, но интегрирование теперь проводится не только по всем значениям импульса, но и по всем возможным значениям координат.

Распределения Максвелла и Больцмана есть решения частных задач, возникающих в статистической физике. Теперь рассмотрим общий случай произвольной макросистемы.

Ансамбль Гиббса. Задача состоит в исследовании некоторой макросистемы, находящейся в определённых внешних условиях. Координаты и скорости частиц следует рассматривать как случайные величины.

Представим себе, что имеется N копий изучаемой системы, тождественных с нею в макро отношении: все они находятся в одинаковых внешних условиях, имеют одинаковый состав и строение. Такая мысленная совокупность не взаимодействующих систем называется ансамблем Гиббса. Считаем, что в таком ансамбле представлены все возможные микросостояния, совместимые с данными внешними условиями и непрерывно сменяющие друг друга с течением времени.

Геометрически ансамбль Гиббса можно изобразить с помощью фазового пространства. Введём представление о многомерном пространстве всех координат и импульсов частиц в системе. Если n — число частиц в системе, то каждой точке такого пространства соответствует 6n чисел, так как состояние каждой частицы определяется тройкой координат и тройкой компонент импульса. Соответственно число «взаимно перпендикулярных» координатных осей данного пространства равно 6n. Такое пространство и называется фазовым. Каждое микро системы в фазовом пространстве изображается одной точкой. При изменении микро состояния системы эта точка перемещается вдоль линии, называемой фазовой траекторией. Следовательно, весь ансамбль Гиббса предстанет как некоторое распределение точек в фазовом пространстве. Это распределение эквивалентно заданию ансамбля.

Выделим внутри фазового пространства малый 6n-мерный объём, который для краткости обозначим через, и пусть — число микросостояний, изображаемых точками внутри этого объёма, то есть число систем в ансамбле, импульсы и координаты которых лежат в интервалах от р до р + ?р и от q до q + ?q. Полное число систем в ансамбле N, тогда вероятность данного микросостояния определится так.

при .

Мы знаем, что вероятность состояния определяется таким выражением где есть функция распределения системы (плотность вероятности). Знание функции распределения позволяет вычислить средние статистические для любых физических величин, которые являются функциями координат и импульсов частиц.

.

Задача теории заключается в нахождении таких функций распределения, которые при вычислении с их помощью статистических средних давали бы средние по времени этой величины:

Для равенства средних по времени и статистических средних необходимо, чтобы система с течением времени побывала во всех микросостояниях, которые дозволены внешними условиями. Это значит, что фазовая траектория замкнутой системы (системы с постоянной энергией) с течением времени должна сколь угодно близко подходить к любой точке на поверхности постоянной энергии в фазовом пространстве. Это утверждение есть квазиэргодическая теорема. Тогда среднее вдоль фазовой траектории (это и есть среднее по времени) может совпадать со статистическим средним по совокупности всех точек фазового пространства на поверхности постоянной энергии. Каноническое распределение Гиббса. Функция для любой системы в состоянии ТД-равновесия была найдена Гиббсом. Вероятность микросостояния такой системы даётся каноническим распределением Гиббса, которое внешне похоже на распределение Больцмана. Вероятность того, что к оординаты и импульсы всех частиц имеют определённые значения, зависит от отношения энергии системы к средней энергии теплового движения отдельной частицы, мерой которой является величина.

.

Не зависящий от коэффициент А определяется условием нормировки. Характерно, что вероятность микросостояния одна и та же для любых наборов, реализующих данное значение энергии системы. Все состояния системы с одинаковой энергией равновероятны. Но энергия, конечно, может принимать различные значения. Функция распределения Гиббса зависит от координат и импульсов всех частиц, то есть от очень большого числа переменных. В этом её коренное отличие от функции Больцмана, зависящей лишь от шести переменных.

9. Квантовая статистика РАЗВИТИЕ КВАНТОВЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ.

Теория Планка. Планк выдвинул новую идею: электромагнитные волны испускаются веществом дискретно, отдельными порциями (квантами). Энергия такой порции прямо пропорциональна частоте излучаемой волны. При таком условии энергия волны с частотой не может быть произвольной, а должна равняться целому кратному величине: (. Средняя энергия на одно собственное колебание (энергия гармонического осциллятора) уже не равна. Оказалось, что она зависит от частоты так, что при Действительно, в случае дискретных значений для возбуждения колебаний частоты осциллятору надо придать энергию При энергия становится бесконечно большой, поэтому при конечной температуре Т колебания такой частоты не могут возникнуть. Поэтому при если температура остаётся конечной (а температура всегда конечна).

Фотон — квант электромагнитного поля. Из того положения, что электромагнитные волны (например, свет) испускаются порциями, ещё не следует прерывистая структура самого света. Но явление фотоэффекта показывает, что свет поглощается тоже только отдельными порциями. Излучённая порция световой энергии сохраняется и в дальнейшем, такая мысль была высказана Эйнштейном в 1905 г. Квант электромагнитного поля оказался очень похожим на частицу и позднее был назван фотоном. Фотон обладает энергией и импульсом, но не существует в состоянии покоя.

Было признано, что излучение проявляет единство как бы взаимоисключающих свойств: непрерывных (волны) и прерывистых (фотон). Согласовать эти факты, по мнению Эйнштейна, можно лишь в случае, если рассматривать уравнения электромагнитного поля как вероятностные законы, определяющие статистику поведения фотонов.

Шагом вперёд было распространение Н. Бором квантовых представлений на теорию строения атома. Последовательная теория, учитывающая существование кванта действия, была создана в 20-ые годы 20-го века — это квантовая механика.

Состояние частицы в квантовой механике описывается волновой функцией. Эта функция позволяет найти вероятность локализации частицы в определённой области пространства (объёме возле точки:. Соответственно, волновая функция системы зависит от набора координат всех частиц системы (в квантовой механике характеризовать состояние системы заданием значений координат и импульсов всех частиц невозможно в силу принципа неопределенности).

Таким образом, состояние системы в квантовой механике, задаваемое волновой функцией, определяет не сами значения координат, а закон их распределения, то есть вероятность того, что координаты частиц принимают те или иные значения.

Если энергия системы не меняется с течением времени, то волновая функция может быть найдена с помощью стационарного уравнения Шредингера. При движении в ограниченном пространстве система может иметь только строго ограниченный набор дискретных значений энергии, называемый её энергетическим спектром.

Системы тождественных частиц. При применении квантовой механики к системам тождественных частиц были обнаружены особые свойства этих систем, не имеющие классического аналога. Согласно принципу тождественности, в природе реализуются лишь те квантовые состояния, которые не изменяются при перестановке одинаковых частиц, их «обмене» местами. Это и приводит к коренному отличию квантовой механики и соответственно квантовой статистики систем одинаковых частиц от классической теории.

Принцип тождественности требует, чтобы состояния одинаковых частиц описывались либо симметричными, либо антисимметричными волновыми функциями. Изменение знака не означает изменения состояния, так как прямой физический смысл имеет лишь квадрат модуля .

Требование антисимметричности волновых функций системы одинаковых частиц с полуцелым спином называется принципом Паули. При пренебрежении взаимодействием частиц из принципа Паули следует, что в каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы. Число частиц с целым спином в одном и том же квантовом состоянии может быть любым. Принцип Паули свидетельствует о взаимном влиянии частиц, находящихся в близких состояниях, даже при отсутствии между ними силовых взаимодействий. Это влияние называется обменным взаимодействием.

Так как движение микрочастиц подчиняется законам квантовой механики, то очевидно, что классическая статистика имеет ограниченную сферу применимости. Условия применимости классической статистики — это условия, при которых в движении микрообъектов не проявляются существенным образом квантовые эффекты. Для газов и жидкостей, например, можно использовать классическую статистику, если длина волны де Бройля частиц много меньше расстояния между ними. При давлении и температуре, близких к норме, это условие хорошо выполняется. Но в большинстве случаев классическая механика неприменима для исследования свойств макротел. Для описания поведения систем из очень большого числа частиц, движение которых подчинено квантовой механике, была построена квантовая статистика. Классическая статистика есть предельный случай квантовой статистики, когда квантовыми эффектами в движении отдельных частиц можно пренебречь.

Основные различия квантовой и классической статистик. Три основных момента отличают квантовую статистику от статистики классической. Роль их неодинакова.

— Квантовая механика в принципе есть статистическая теория. Состояние квантовой системы определяется вероятностными законами распределения соответствующих физических величин. Система может находиться в различных квантовых состояниях, характеризуемых набором волновых функций подобно тому, как классическая система может находиться в различных микросостояниях, определяемых наборами значений координат и импульсов.

В квантовой статистике речь пойдёт о вероятности распределения системы по различным квантовым состояниям. Квантовый ансамбль Гиббса отображает это распределение. Каждый экземпляр ансамбля — мысленная копия реальной системы, которая находится в определённом квантовом состоянии. Таким образом, квантовая статистика является статистической в двояком отношении. При вычислении средних значений физических величин наряду с усреднением по различным состояниям системы (как в классической статистике) будет иметь место и квантово-механическое усреднение величин в фиксированном квантовом состоянии. Однако существо методов статистики будет в общем одним и тем же как в квантовом, так и в классическом случаях.

• — В квантовой механике многие физические величины могут принимать лишь дискретный ряд значений. В стационарном состоянии системы, ограниченной в пространстве, значения энергии всегда образуют дискретную последовательность, которой соответствует дискретный набор волновых функций. Таким образом, в квантовой механике возможные микросостояния системы дискретны, тогда как в классической теории они непрерывны. Вследствие этого при вычислении средних значений интегралы по переменным классической статистики заменяются на суммы по всем квантовым состояниям.
• — Наиболее важное различие связано с принципом тождественности. Это приводит к тому, что вероятности микросостояний в разных статистиках подсчитываются по-разному, при этом оказывается, что частицы с целым и полуцелым спинами подчиняются разным статистикам

Вычисление средних значений физических величин в квантовой статистике. Согласно квантовой механике, изолированная система находится в некотором стационарном состоянии (с энергией), характеризуемым волновой функцией. Эта функция полностью описывает микросостояние квантовой системы. Среднее значение может быть найдено по правилам, разработанным в квантовой механике (среднее значение энергии в стационарном состоянии равно просто). При некоторой температуре система может иметь различные квантовые состояния. Задача статистики состоит в определении вероятности того, что система находится в конкретном состоянии, подобно тому как в классическом варианте задача состоит в нахождении функции распределения.

Пусть — вероятность нахождения системы в n-ом квантовом состоянии. Величины задают квантовый ансамбль Гиббса. В отличие от функции величины определяют вероятность данного квантового состояния, но ничего не говорят о возможных значениях координат и импульсов системы. Знание функции позволяет вычислить среднее по ансамблю (статистическое среднее) для любой физической величины L, если известно среднее значение L_n этой величины в каждом из состояний :

.

Суммирование проводится по всем возможным состояниям системы n. В частности, среднее значение энергии равно.

.

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ.

Каноническое распределение. В квантовой статистике можно определить каноническое распределение в термостате. Оно используется для вычисления средних. Каноническое квантовое распределение очень напоминает классическое и является его прямым обобщением. Вероятность, что система в термостате находится в определённом состоянии n с энергией, равна.

.

Здесь под n понимается совокупность всех квантовых чисел, характеризующих данное состояние; А — нормировочная постоянная; а — значения внешних параметров, определяющих условия, в которых находится система. Следует подчеркнуть, что есть именно вероятность того, что система имеет некоторое значение энергии, так как такой энергии могут соответствовать не одно, а несколько различных состояний, то есть может иметь место вырождение.

А вычисляется из условия, что вероятность найти систему в произвольном состоянии равна единице:, откуда.

Как видно, формально квантовое распределение отличается от классического только заменой функции Гамильтона дискретными значениями энергии. Соответственно при вычислении, А и средних значений интегрирование по импульсам и координатам заменяется суммированием по всем состояниям системы.

Отметим, что для задания квантового распределения должен быть известен набор возможных значений системы. А для этого нужно не только знать оператор, но и решить уравнения Шредингера для системы. Для систем из огромного числа частиц решение уравнения Шредингера невозможно. Из распределения Гиббса неразличимость частиц (и наличие двух форм квантовой статистики) непосредственно не видна. Она присутствует в неявной форме, оказывая существенное влияние на энергетический спектр и тем самым на средние значения.

Идеальный газ в квантовой механике .Важным объектом исследования в квантовой статистике является идеальный газ, для которого задача нахождения канонического распределения может быть решена точно. Отметим, что во многих случаях реальную систему можно в хорошем приближении считать идеал ьным газом.

Основное упрощение для идеального газа состоит в том, что задача об определении энергии всей системы сводится к простой задаче нахождения уровней отдельной частицы. Полная энергия системы будет равна просто сумме энергий .

Важно понимать, что только в случае идеального газа отдельные частицы находятся в определённых квантовых состояниях. Если частицы взаимодействуют, то можно говорить лишь о состоянии системы в целом, определяемом набором квантовых чисел, относящихся ко всей системе.

Состояние системы не взаимодействующих частиц можно задавать с помощью чисел заполнения. Число заполнения есть число частиц, находящихся в состоянии, характеризуемым данным набором квантовых чисел k. Если все числа заполнения заданы, то задано состояние системы.

Распределение Больцмана. Пусть идеальный газ разрежен так, что среднее число частиц в любом квантовом состоянии соответствует условию. Это значит, что число возможных состояний очень велико по отношению к полному числу частиц в системе и поэтому данное квантовое состояние почти не заполнено. Поэтому при отсутствуют как силовое взаимодействие частиц, так и специфическое влияние их друг на друга и к каждой частице можно применить каноническое распределение. Вероятность того, что частица находится в данном квантовом состоянии, а значит и среднее число частиц в этом состоянии пропорционально, то есть.

.

Постоянную, А можно представить как и среднее число частиц записать в принятой в квантовой статистике форме.

.