Физическая постановка задачи

Рассмотрим перенос ионов — зарядного электролита и ионов и через диффузионный слой Нернста. Одномерный стационарный процесс переноса ионов соли в диффузионном слое с учетом диссоциации/ рекомбинации воды описывается системой уравнений:

(1).

(2).

(3).

(4).

(5).

(6).

, (7).

Здесь — константа скорости диссоциации/рекомбинации, константа равновесия при , — ионы соли, и — соответственно ионы водорода и гидроксила , — напряженность электрического поля, — концентрация, — поток, — подвижности, — коэффициент диффузии i-го иона, — плотность тока, — парциальный ток, — диэлектрическая проницаемость, — число Фарадея. Здесь индекс означает, что соответствующие величины размерны.

Обозначим:

(8).

. (9).

Из (6) и (7) следует:

.

. (10).

Следовательно,, но, .

Будем считать, что соответствует глубине раствора, где выполняется условие электронейтральности, а соответствует условной межфазной границе раствор/мембрана или раствор/мембрана. Таким образом, — это толщина слоя Нернста. Поскольку предполагается, что диссоциация молекул воды происходит внутри мембраны, и, соответственно, в раствор из мембраны выносятся или ионы или ионы, то их рекомбинация возможна лишь при условии, что раствор либо подщелочен, либо подкислен. Кроме того, мембрана может быть катионообменной (КМ) или анионообменной (АМ). Рассмотрим более подробно один из этих случаев.

Модель КМ. Пусть соответствует условной межфазной границе раствор/КМ. В этой работе для простоты КМ будет предполагаться идеально селективной ().

При диссоциации молекул воды из КМ выносятся ионы (рис.1) и для рекомбинации необходимо, чтобы раствор был подкислен, т. е., ,, .

При допредельных плотностях тока условие локальной электронейтральности выполняется с большой точностью практически во всем интервале. Из чего следует, что при учете (9) справедливо, что .

Однако, при запредельных токовых режимах область выполнения условия локальной электронейтральности уже не заполняет весь интервал. Вблизи (рис. 1) появляется область пространственного заряда (ОПЗ), где уже не выполняется условие локальной электронейтральности и для описания процесса переноса необходимо использовать уравнение Пуассона (5). А это в свою очередь требует задания еще одного граничного условия. В работе в качестве такого граничного условия задано значение концентрации катиона, равного обменной емкости КМ .

Замечание 1. Аналогично модели КМ можно рассматривать модель АМ, когда соответствует межфазной границе раствор/АМ.