Гибридизация электронных орбиталей

Гибридизация означает перераспределение электронной плотности близких по энергии орбиталей, которое приводит к их энергетической равноценности. На рис. 1.12 показан результат гибридизации s- и р-орбиталей: образование двух гибридных^{-орбиталей.} Благодаря .уд-гибридизации образовались две орбитали, каждая из которых может своими вытянутыми частями перекрываться с орбиталями атома водорода.

Рис. 1.12. Схема .уд-гибридизации электронных орбиталей.

Преимущество гибридных орбиталей заключается в их высокой направленности и большей электронной плотности, что способствует образованию более мощной области перекрывания и образованию более прочных химических связей между атомами, тем самым более выгодному энергетическому состоянию молекул.

На рис. 1.13 схематически представлена модель молекулы ВеН₂. Две sp-гибридные орбитали атома бериллия перекрываются с орбиталями атомов водорода, и в молекуле ВеН₂ образуются две равноценные связи Be—Н, расположенные на одной прямой, и угол между связями равен 180°. Несмотря на полярность каждой связи, молекула в целом неполярна. Из-за взаимного перекрывания облаков неспаренных электронов молекула диамагнитна.

Молекула ВН₃, как показано экспериментально и теоретическими расчетами, не имеет электрического момента диполя, что означает, что она плоская и углы между связями равны, но 120°. Все три связи В—Н энергетически равноценны. Это подтверждается пред;

Рис. 1.13. Модель молекулы ВеН_2.

положением об 5р²-гибридизации внешних электронных облаков атома бора.

Схематически строение молекулы ВН₃ представлено на рис. 1.14. Три гибридные хр²-орбитали своими электронными облаками расположены в одной плоскости под углом 120°. Свободная, незаполненная одна 2р-орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости (на рисунке не изображена). Молекула неполярна и диамагнитна. Заметим, что молекула ВН₃ неустойчива и существует в виде более устойчивого димера В₂Н₆.

Для обозначения состояния гибридизации записывают формулу, в которой указывают подуровни исходных электронных орбиталей, а в правом верхнем индексе указывают число орбиталей, но не число электронов, участвующих в гибридизации. Если орбиталь одна, то в верхнем индексе цифру 1 не записываютя. Например, запись sp² показывает, что образовалось три гибридные орбитали из одной 5-орбитали и двух р-орбиталей.

Понятие гибридизации впервые было введено для объяснения строения молекулы метана СН, и затем других органических соединений. В возбужденном состоянии атом углерода имеет три 2/?-электрона и один 25-электрон. Можно было бы ожидать, что углерод будет образовывать три одинаковые связи перекрыванием 2/?-электронных облаков и одну связь другого типа перекрыванием.

Рис. 1.14. Модель молекулы ВН_3.

25-облака. Тогда углы между тремя связями должны были бы равняться 90° и отличаться от угла, образованного четвертой связью.

Однако в молекуле метана СН^ все углы между связями С—Н равны 109°28'. Этот угол носит название тетраэдрического. Четыре таких угла получаются, если соединить центр правильной пирамиды с четырьмя углами тетраэдра (рис. 1.15, а).

Тетраэдрические углы между четырьмя равноценными связями С—Н в молекуле СН₄ возможны, если предположить .^-гибридизацию трех 2р-орбиталей и одной 2х-орбитали, содержащих в возбужденном состоянии четыре непарных электрона (рис. 1.15, б). Четыре гибридные хр³-орбитали энергетически равноценны, и углы между всеми четырьмя связями равны по 109°28'. Ввиду отсутствия непарных электронов молекула метана диамагнитна и неполярна, хотя связи С—Н полярны.

Рис. 1.15. Тетраэдрическое расположение связей в молекуле метана (я) и ее модель (б).

Если не привлекать представлений о гибридизации внешних электронных облаков атома азота в молекуле аммиака NH₃, то каждый из трех углов между связями N—II должен быть равен 90°. В действительности же в молекуле аммиака углы между связями равны по 107° 17', что очень близко к углу 109°28' между связями тетраэдрической молекулы метана Можно предположить, что в .^-гибридизации внешних электронных облаков атома азота участвуют 25-орбиталь, заполненная парой электронов, и три 2р-орбитали, имеющие по одному электрону, и получаются одна 5р³-гибридная орбиталь с нарой электронов и три 5р³-гибридные орбитали с тремя неспаренными электронами. Эти три 5р³-гибридных электронных облака перекрываются с облаками трех атомов водорода (рис. 1.16). То, что угол между связями в молекуле аммиака несколько меньше тетраэдрического, можно объяснить отталкиванием трех областей перекрывания гибридным облаком, содержащим пару электронов. Молекула аммиака диамагнитна и незначительно полярна из-за неполной компенсации электрических моментов диполя связей N—Н.

В ряду молекул СИ, — Sill, — GeH₄ — SnH₄ сохраняется тетраэдрический угол, что говорит об 5р³-гибридизации наружных электронных облаков центральных атомов этих молекул. Однако в связи с ростом размеров атомов Si, Ge, S11 связи с атомами водорода становятся более длинными и менее прочными. Это приводит к уменьшению стабильности молекул: молекула Snl 1₄ очень нестабильна, а молекула РЬН₄, по-видимому, вообще не существует. В то же время в ряду молекул N11₃, РН₃ и следующих только молекула аммиака имеет тетраэдрическое строение, остальные же молекулы характеризуются углами между связями, близкими к 90°, что указывает на отсутствие (точнее, неполную гибридизацию) электронных облаков центральных атомов.

Обратимся к молекуле воды. У атома кислорода имеются две 2/;-орбитали, содержащие по одному электрону и направленные под углом 90° по отношению друг к другу. Это привело несколько десятилетий назад к мнению, что в молекуле воды угол между связями равен 90°.

Позже было установлено: угол между связями в молекуле воды равен 104,5°, что очень близко к величине тетраэдрического угла, и это позволило предположить^{-гибридизацию} внешних электронных облаков атома кислорода. При этом образуются две заполненные электронами гибридные орбитали и две орбитали, содержащие по одному электрону, участвующие в образовании двух связей с двумя атомами водорода (рис. 1.17).

Молекула воды сильно полярна. Ряд важнейших свойств воды как растворителя и как соединения, образующего водородные связи, приводящие к аномальным свойствам воды, обусловлен высокой полярностью ее молекул.

Таким образом, разные по составу молекулы СН₄, NH₃ и Н₂0 имеют одинаковое пространственное расположение связей (почти равные углы между связями). Этот удивительный факт подтверж;

Рис. 1.16. Модель молекулы аммиака.

Рис. 1.17. Модель молекулы воды дает гибридизацию атомных орбиталей. Ионы оксония H_:iO⁺ и аммония NH₄ также имеют тетраэдрическое строение.

Если у молекулы воды угол между связями равен 104,5°, что очень близко к тетраэдрическому углу, то у других, расположенных ниже по подгруппе, элементов угол между связями в аналогичных соединениях с водородом H₂S, H₂Se и Н₂Те близок к 90° (точнее, понижается от 92 до 89°). Поэтому можно предположить, что у кислорода происходит гибридизация внешних электронных облаков, а у атомов, расположенных ниже в периодической таблице элементов, она отсутствует (почти нс происходит).

Следующая молекула в ряду рассматриваемых соединений с водородом — молекула фтороводорода НЕ Электронное строение этой молекулы может быть описано без привлечения гибридизации орбиталей. Однако предполагают, что даже в молекуле HF 2ли 2р-орбитали атома фтора находятся в 5/?³-гибридном состоянии.