Структура и строение

Главные фунции хлорофиллов, представляющих собой магнийпорфирины, определены спецификой химического строения молекулы, ее физико-химическими свойствами, природой электронно-колебательных спектров. В основе молекулы Mg-порфирина лежит тетрапиррольная структура порфина, включающая 4 пиррольных кольца, соединенных метиновыми мостиками.

Пиррольное кольцо, состоящее из 4 атомов углерода и атома азота, является хромофором, способным поглощать энергию инфракрасной области спектра. Замыкание пиррольных колец в тетрапиррольную структуру порфина, химически более устойчивую, имело решающее значение в эволюции хлорофиллов как первичных фоторецепторов.

Усложнение общей структуры молекулы Mg-порфирина связано с формированием пятого циклопентанного кольца, т. е. с образованием системы «форбина». Структура форбина характерна для всех представителей группы хлорофилла. Известно 10 различных модификаций хлорофилла и бактериохлорофилла. Вот важнейшие из них:

Хлорофилл, а — универсальный пигмент высших растений и водорослей. У некоторых водорослей (синезеленых, некоторых красных) он представляет единственную форму хлорофилла. Максимум поглощения в органических растворителях в красной области спектра находится при длинах волн 660−664 нм.

Хлорофилл b — дополнительный пигмент высших растений и водорослей, впервые появляется у эвгленовых водорослей, заменяя фикобилины. Отличается от хлорофилла, а наличием альдегидной группы вместо метильнойСН 3 во II пиррольном кольце. Красный максимум поглощения в ацетоне 645 нм.

Хлорофилл с — дополнительный пигмент бурых и диатомовых водорослей. Он содержит магний, не этерифицирован фитолом, связь 7=8 не гидрирована, остаток пропионовой кислоты при С 7 имеет двойную связь: -СН= СН-СООН.

Хлорофилл d — дополнительный пигмент красных водорослей, отличается от хлорофилла, а наличием альдегидной группы при C2 вместоСН=СН 2. Красный максимум поглощения в органических растворителях 686 нм.

Бактериохлорофилл, а — главный пигмент у фотосинтезирующих бактерий. Красный максимум поглощения — 770−780 нм. Предшественником хлорофиллов является протохлорофилл или его безфитольная форма протохлорофиллид. У протохлорофилла в отличие от хлорофилла, а двойная связь 7=8 в IV пиррольном кольце не гидрирована, восстановление ее осуществляется фотохимическим путем на заключительных стадиях биосинтеза хлорофилла.

Все рассмотренные модификации затрагивают лишь боковые группы, центральная часть молекулы остается неизменной. К числу основных элементов структуры относятся: 1) циклическая 18-членная система сопряженных связей, 2) центральный атом магния, 3) циклопентанное кольцо, 4) фитол (у бактериохлорофиллов с и d — фарнезол). Исследования последних лет позволяют раскрыть функциональное значение отдельных элементов структуры.

Центральный атом магния определяет важнейшие физические и химические свойства молекулы магнийпорфирина. Включение магния в тетрапиррольную структуру значительно изменяет спектральные свойства хлорофилла. Влияние магния осуществляется через атомы азота пиррольных колец — двух третичных (-N=) и двух иминных (=NH). В щелочной среде два протона от иминных атомов азота замещаются на магний, образующий с друмя атомами иминных атомов азота замещаются на магний, образующий с двумя атомами иминного азота электроковалентные связи. Два третичных атома азота стабилизируют это соединение за счет неподеленных пар электронов посредством координационной связи. При образовании комплексного соединения порфиринов с металлом электронная плотность по всем пиррольным кольцам выравнивается и они становятся эквивалентными. В результате этого изменяется симметрия молекулы, что сопровождается изменением ее спектральныз характеристик.

Центральный атом магния определяет уникальные функции молекулы хлорофилла B фотосинтезе, связанные с поглощением, запасанием и преобразованием энергии. Д. Мозеролл (1974) считает, что использование магния первичными фототрофными организмами для построения фоторецепторных систем обусловлено определенными физико-химическими свойствами этого элемента. Магний отличается наиболее низкой величиной электроотрицательности (по Л. Полингу‚ Mg = 1,3; Zn = 1,6; Сu = 1,9), a магнийхелат порфирина имеет наиболее низкое значение редокс-потенциала‚ т. е. отличается наименьшей способностью удерживать электроны. При включении магния в тетрапиррольную структуру снижается также величина потенциала ионизации. Поэтому магнийпроизводные порфирина являются сильными восстанавливающими агентами и в возбужденном состоянии способны восстанавливать соединения с высоким восстановительным потенциалом (-0,9 В).

Магний определяет ряд химических свойств хлорофилла. Обладая координационным числом 6, магний способен образовать дополнительно две координационные связи с атомами кислорода и азота. Благодаря этому магний участвует в образовании ассоциатов молекулы хлорофилла с другими молекулами пигментов (при образовании димеров в реакционных центрах), с белками, липидами‚ фосфолипидами и другими компонентами хлоропласта. Образование ассоциатов обусловливает сильное смещение абсорбционного максимума в длинноволновую область. В результате этого (по данным К. Френча, 1972 и Ф. Ф. Литвина, 1973) образуется серия так называемых «нативных» спектральных форм хлорофилла, выполняющих различные функции. Более коротковолновые формы (661, 670, 678 нм) участвуют главным образом в процессах поглощения энергии, более длинноволновые формы (683 нм) — в процессах ее миграции, а пигменты реакционных центров (П 680, П 700) — в процессах преобразования энергии.

Дополнительное циклопентанное кольцо. Значение V кольца хлорофилла определяется наличием в нем двух полярных групп — кетогруппы С 9=О при 9-м атоме углероца и кетоэфирной группы при С 10. Кетогруппа при С 9 участвует в образовании водородной связи хлорофилла и молекулы воды. Через атом кислорода вода может образовать координационную связь с магнием одной молекулы хлорофилла и одновременно водородную связь с группой С= О другой молекулы. В результате образуются структуры Mg-O (H)-H~-O= C. B данном случае, воде принадлежит очень важная роль в образовании высокоорганизованных структур антенных комплексов. Не поделенные электроны атома кислорода С 9=О группы V кольца могут участвовать в поглощении световой энергии и возбуждаться с переходом на р-орбиту.

Большое значение в образовании светпоглощающих структур хлоропластов принадлежит кетоэфирной группе V кольца. В отличие от группы С 9=О, которая образует дополнительное сопряжение с р-электронной системой макроцикла, кетоэфирная группа при С 10 не конъюгирует с циклической с р-электронной системой, вследствие чего образует более прочную связь с молекулой воды. Кроме того, кетоэфирная группа находится в транс-положении по отношению к плоскости порфинного кольца. Это позволило предположить участие кетоэфирной группы в образовании димеров П 700 и П 680 в реакционных центрах фотосистем. Согласно модели Ф. Фонга (1974), образование симметричного димера в реакционном центре ФС 1 осуществляется при участии центральных атомов магния, кетоэфирных групп двух молекул хлорофилла, а и двух молекул Н 2О с образованием структур типа (хл. а — H20)2 (рис.).

Результаты работ японских ученых показали, что П 700 представляет собой димер хлорофилла, а и хлорофилла а, у которого кетоэфирная группа нахоцится в цис-положении относительно плоскости молекулы. Таким образом, магний и кетоэфирная группа в молекуле хлорофилла являются главными компонентами для формирования димерных структур пигментов реакционного центра.

Фитол представляет собой полиизопреноидную цепь, состоящую из 20 углеродных атомов (спирт фитол — C20H39ОH), и является гидрофобным радикалом молекулы хлорофилла. Фитольная цепь не нахоцится в электронном сопряжении с макроциклом и поэтому практически не влияет на электронную структуру хлорофилла в возбужденных состояниях S I и S I I. В нативной системе взаимодействие фитола с гидрофобными белками позволяет регулировать положение макроцикла по отношению к свету и, таким образом, изменять активность светопоглощения молекулой хлорофилла. [2]

Хлорофиллы, а и b.

Эмпирическая формула хлорофилла, а — C55H72О 5N4Mg.

По химической природе молекула хлорофилла состоит из порфиринового кольца (тетрапиррола) в составе дикарбоновой кислоты — хлорофиллина, этерифицированной остатком метилового спирта и высокомолекулярного одноатомного спирта — фитола:

MgN4OH30C32 -COOC20H39(COOCH3).

Пиррольные кольца в ядре хлорофилла обозначены римскими цифрами (I-IV), а углеродные атомы ядра — арабскими цифрами (1−8). Атомы углерода 9 и 10 входят в состав цикропентанового кольца. Углеродные атомы метиновых мостиков (=С-), соединяющих пирольные кольца, обозначены греческими буквами (б, в, г, д). У хлорофилла b в пиррольном кольце II метильная группа при С 3 заменена альдегидной. Его эмпирическая формула — C55H70О 6N4Mg. При потере магния хлорофилл превращается в феофитин, магния и фитола — в феофорбид, только фитола — в хлорофиллид.

Ядро хлорофилла обладает гидрофильными свойствами, остаток фитола — гидрофобными свойствами. Это позволяет молекуле хлорофилла взаимодействовать как с белками, так и с липидами. Хлорофиллы легкорастворимы в ацетоне, серном эфире, этаноле, метаноле, сероуглероде, бензоле, плохорастворимы в петролейном эфире. [1].