О поляризационных эффектах в рядах молекул вида ЭХ3

В статье [1] нами показано, что для рядов соединений вида ЭХ3 и ЭХ2 между величинами разности потенциалов ионизации (ПИ) центрального атома Э (Еi) и молекулы (Ен) ДЕ= Еi — Ен и валентными углами б наблюдаются прямолинейные зависимости. Наблюдаемые закономерные изменения величин потенциалов ионизации, связанные с распределением электронов в молекуле, позволяют предполагать, что введенная в [1] величина ДЕ будет характеризовать и другие параметры молекул, например дипольные моменты. Действительно, там же [1] показано, что характер гибридизации орбиталей центрального атома Э хорошо коррелируются с ДЕ и с валентными углами б. поляризационный молекула ионизация атом В табл.1 приведены дипольные моменты (ДМ) соединений рядов ЭХ3. Для рядов ЭF3(N, P, As) и ЭCl3 (N, P, As, Sb) имеются экспериментальные ДМ, полученные методом микроволновой спектроскопии [2−3]. Для остальных соединений ДМ измерены методом Дебая в неполярных растворителях [2−4].

Таблица 1- Экспериментальные дипольные моменты молекул ЭHgl3.

* -MB — микроволновая спектроскопия Молекулярные ДМ ЭХ3 направлены от Э к атомам Х=Hlg [5−8].

Сравнение величин ДМ при переходе от трифторк трихлорпроизводным (кроме NF3и NCl3) указывает на уменьшение их значений. Во всех случаях замена атомов F на менее электроотрицательные атомы хлора изменяют значение вектора ДМ в направлении противоположном молекулярному от галогенов к атому Э и соответственно приводит к понижению ДМ. Однако для молекулярных ДМ производных NF3 (0,235 Д) и NCl3 (0,39 Д) наблюдается обратная тенденция. Ввиду сильной электроотрицательности атома N ДМ молекул NF3 и NCl3 малы, а при замене фторов на хлоры наблюдается увеличение молекулярного ДМ. Это свидетельствует, что молекулярные ДМ молекул NF3и NCl3, в отличие от всех других ЭХ3, направлены от галогенов к атому N.

Для соединения SbF3 экспериментальный ДМ в литературе отсутствует. Для оценки этой величины были использованы закономерности, отмеченные в [9,10] для экспериментальных ДМ молекул рядов ЭХn при изменении Э или Х в пределах одной группы периодической системы. На рис. 1 приведена зависимость экспериментальных ДМ, полученных методом микроволновой спектроскопии для соединений ЭX3(N, P, As; Х=F, Cl).

Рисунок 1. Зависимость ДМ ЭCl3и ЭF3.

Наблюдаемая на рис. 1прямая и соответствующая зависимость для трех пар соединений (NF3и NCl3; PF3и PCl3; AsF3 и AsCl3) позволяет экстраполировать и по значению SbCl3 (3,93 Д) рассчитать величину дипольного момента SbF3 равной 5,46 Д.

На рис. 2 приведены зависимости экспериментальных ДМ от величин? E для рядов ЭF3, ЭCl3, ЭBr3, ЭI3.

Эти кривые описываются функциями типа.

(1).

Строгий анализ кривых рис. 2 можно проводить лишь для рядов ЭF3 и ЭCl3, для которых имеются экспериментальные ДМ, полученные методом микроволновой спектроскопии (табл. 1).

Рисунок 2. Зависимости м=f (ДE) экспериментальных ДМ и величин ДE.

Для ряда NF3, PF3, AsF3и SbF3.

(2).

Для ряда NCl3, PCl3, AsCl3и SbCl3.

(3).

В [1] обсуждение и интерпретация зависимостей величин параметров ДЕ от б проводился в рамках модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)[11,12]. Согласно этой модели валентные углы определяются отталкиванием электронных пар валентной оболочки и соответственно молекулярные ДМ ЭХ3 (рис.3) будут зависить от перераспределения в пространстве молекулы неподеленных электронных пар (НЭП) и связывающих электронных пар (СЭП) атомов Э (N, P, As, Sb) и Х (F, Cl, Br, I).

Рисунок 3. Изображение модели молекулы вида ЭХ3 и распределение в пространстве НЭП атомов Э и Х и СЭП связей Э-Х; µ0 — дипольный момент иона Х1-;µ1- дипольный момент образованный НЭП и ядром иона Э3-; µ2 — дипольный момент образованный СЭП и ядром иона Э3-.

Согласно рис. 3 дипольный момент молекулы равен сумме трех атомных ДМ (м0) ионов Х1- и одного атомного ДМ иона Э3-.

У ионов Х1-, состоящих из трех НЭП и одной СЭП образуется атомный диполь (µ0), направленный от центра атома Х в сторону СЭП, противоположно моментам (µ2) по связи Э — Х (рис. 3). С ростом радиуса атома Х увеличивается величина м0. То есть м0Clм0 °F. Поэтому при одинаковых Э и варьировании Х=F, Cl, Br, I молекулярный ДМ (µмол) будет уменьшаться. Эти изменения подтверждаются экспериментальными данными (табл.1). Аналогично, ДМ иона Э3- в молекуле определяется тремя диполями СЭП (µ2) и одним НЭП (µ1). При увеличении расстояния от центра до валентных электронов (N, P, As, Sb) в ионе Э3- увеличиваются дипольные моменты м2 и м1, которые полностью компенсируют друг друга при угле б = 109,50. При уменьшении б за счет ассиметрии четырех электронных пар появляется дипольный момент, который всегда направлен от Э к Х по оси симметрии. Величина этого момента растет при увеличении радиуса атома Э, и соответственно уменьшении угла б в ряду N3-, P3-, As3-, Sb3-.

В [1] показано, что величина? Е линейно зависит от б. Таким образом и дипольные моменты остова Э3- и? Е зависят от радиусов Э и валентных углов б. Поэтому полученные экспериментальные корреляционные формулы (1), (2) и (3) должны соответствовать выше описанной модели изменения ДМ в зависимости от суммарного изменения диполей ионов фрагментов Э3- и Х1- молекул ЭХ3. Согласно рис. 3.

(4).

Из сравнения (1) и (4) следует.

Y = ммолек. — молекулярный ДМ молекулы;

(5).

— молекулярная составляющая атомных ДМ от трех ионов Х-1;

(6).

— молекулярная составляющая атомного ДМ иона Э3-.

Для подтверждения предполагаемых выше по обсуждаемой модели изменений ДМ ионов Э3- и Х1- в соответствующих рядах, были рассчитаны их ДМ по формулам (5) и (6) (табл.2,3). Расчет µ0 проводился по (5) с учетом значений Y0 из экспериментально полученных уравнений (2 и 3) и углов в [1].

Из табл. 2 следует, что атомные ДМ иона Х1- (µ0), согласно ожидаемому по обсуждаемой модели, направлены противоположно моменту иона Э3- и возрастают при переходе от F к Cl в соответствующих парах соединений.

Таблица 2 — ДМ ионов µ0 (F1-) и µ0 (Cl1-).

Из табл. 2 также следует, что уменьшение электроотрицательности атома Э (N, P, As, Sb) приводит к понижению значений моментов µ0 для ряда ЭF3 от 0,239 до 0,199, а для ЭCl3 от 0,487 до 0,357 Д.

Величины ДМ ионов Э3- в рядах ЭF3, ЭCl3, расcчитаные по уравнению (6), также согласно ожидаемому увеличиваются в ряду Э= N, P, As, Sb (табл.3).

Таблица 3 — Дипольные моменты ионов Э3- () [Д].

Согласно уравнению (6) при б = 109,50 и соответственно ДЕ = 5,89 эВ[1], ДМ ионов равны для ЭF3 = 0,006 Д, для ЭCl3 = 0,042 Д и соответствуют по модели ОЭПВО мЭ3- =0 при равенстве µ1 = µ2 (рис.3).

При ДЕ= 0 exp [-(В · ДE)] =1 и согласно уравнениям (1), (6).

.

Т.е. коэффициент А1 в формуле (1) равен ДМ иона Э3-равного значению при ДЕ=0. Тогда из формулы (1).

и Общая формула для обоих рядов.

(7).

где — для ряда ЭF3,.

— для ряда ЭCl3.

Таким образом полученная формула (7) позволяет рассчитать величину изменения отношения дипольного момента иона Э3- к ее фиксированному значению при ДЕ=0. Увеличение притяжения НЭП к ядру (изменение ДЕ в сторону отрицательных значений) приводит к уменьшению симметрии иона Э3- и соответственно к увеличению ДМ. Полученные соотношения позволяют провести оценку ДМ атомов и групп и показать степень их переносимости из одной молекулы в другую в пределах рассматриваемых рядов соединений. Эти результаты согласуются с данными [9, 13, 14, 15] о возможности аддитивного рассмотрения электронных свойств отдельных фрагментов молекул. В частности в [13, 14] показано, что квантово-химическая интерпретация позволяет дипольный момент молекулы выразить как сумму вкладов моментов, связанных с межатомными переносами зарядов и моментов, определяемых поляризациями электронов на атоме.

• 1 Халитов Ф. Г. О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2/ Ф. Г. Халитов, К. Ф. Халитов // Политема-тический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. — Краснодар: КубГАУ, 2014. — № 01(095). — IDA [article ID]: 951 401 056. — Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf, 0,875 у.п.л.
• 2. McClellan A.L. Tables of Experimental Dipole Moments. San Francisco-London.: Freeman W.H., 1963. — Vol.1. — 713 p.; Rahara Enterprises.: 8636 Don Carol Dr. El Cerrito, 1974. — Vol.2. — 999 p.; Rahara Enterprises., 1989. — Vol.3. -1455 p.
• 3. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. — М.: Высшая школа.- 1971. — 415 с.
• 4. Ишмаева Э. А., Пацановский И. И., Проскурина М. В. и др. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид-1,3,2-диоксафосфоленов// Докл. АН СССР-1983.-т.272.-№ 1.-С.136−138.
• 5. Халитов Ф. Г., Верещагин А. Н. Аддитивный анализ дипольных моментов некоторых производных азота и фосфора//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980.-№ 9.-С.2046;2050.
• 6. Халитов Ф. Г., Верещагин А. Н. Дипольные моменты связей в арилпроизводных фосфора и мышьяка//Журнал общей химии.-1981. Т.51. Вып.1. С.79−86.
• 7. Халитов Ф. Г., Ямбушев Ф. Д., Горчакова Л. А. и др. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлорарсинов// Изв. АН СССР. Сер.химическая.-1979.-№ 10.-С.2247−2251.
• 8. Халитов Ф. Г. Векторный анализ дипольных моментов и строение ароматических производных мышьяка. — Казань: Казан.гос. ун-т, 2004. 112 с.
• 9. Татевский В. М. Строение молекул. — М.: Химия, 1977. -512 с.
• 10. Карапетьянц М. Х., Дракин С. Строение вещества. — М.: Высшая школа, 1978. — 304 с.
• 11. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М.: Мир, 1975. — С.278.
• 12. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. — М.: Мир, 1985. — 280 с.
• 13. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. — М.: Мир, 2001. — 533 с.
• 14. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела.- М.: Бином, 2010. — 496 с.
• 15. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. — М.: Мир, 2012. — 519 с.