Поверхностное натяжение глобул, образованных макромолекулами с амфифильными звеньями

Поверхностное натяжение глобул, образованных макромолекулами с амфифильными звеньями.

• Введение
• Обзор литературы
• 1. Глобулярное состояние макромолекул с амфифильными звеньями
• 2. Поверхностное натяжение в дисперсных средах
• 3. Модель амфифильной макромолекулы
• Выводы

Амфифильными макромолекулами называют обширный класс полимеров, содержащих гидрофобные и гидрофильные группы, которые различаются их отношением к воде и полярным растворителям. Много примеров амфифильных макромолекул среди синтетических полимеров. Также к ним относятся многие биополимеры (белки, полисахариды, фосфолипиды).

Белки являются важнейшими функциональными веществами живого организма. Они участвуют во всех процессах жизнедеятельности. Молекулы белков одни из наиболее сложных молекул, известных науке. Для выполнения своих биологических функций белковая цепь должна принять особую, четко определенную, трехмерную конформацию (перейти в глобулярное состояние). Например, белки-ферменты функционируют в живой клетке именно в состоянии плотных глобул. Многие белки способны спонтанно переходить в глобулярное состояние без помощи какого-либо кинетического механизма живой клетки. Именно поэтому объяснение феномена правильного спонтанного свертывания белков является одной из фундаментальных задач статистической физики макромолекул.

С помощью дизайна последовательностей звеньев синтетических полимеров можно смоделировать некоторые фундаментальные свойства и сложные функции биополимеров. Например, синтетические белковоподобные полимеры образуют глобулы растворимые в воде.

Рассмотрим другой пример дизайна биополимеров. В этой работе исследуется модель амфифильного сополимера как цепь из гидрофобных мономерных звеньев с боковыми гидрофильными ответвлениями. Каждое ответвление соответствует своему основному звену. Таким образом, учитываются гидрофильно-гидрофобные свойства каждого звена. В глобулярном состоянии из-за притяжения гидрофобных групп друг к другу и гидрофильных к молекулам полярного растворителя, гидрофильные группы стремятся выйти на поверхность глобулы. Свойства таких сополимеров приближенно напоминают свойства белков, которые одновременно пребывают в глобулярном состоянии и растворимы в воде. Также оказывается, что глобула, образованная такими звеньями, может принимать форму цилиндра, это свойство тоже характерно для многих биополимеров.

Основным фактором, стабилизирующим структуру одной среды внутри другой, в том числе и форму глобулы в растворителе, является поверхностное натяжение. Структура термодинамически стабильна, если поверхностное натяжение реализует минимум свободной энергии поверхности. Адсорбция низкомолекулярных веществ на поверхности, образование дисперсных сред, адсорбция сополимеров на границе раздела двух гомополимерных сред — все эти процессы сопровождает уменьшение свободной энергии поверхности и поверхностного натяжения.

Обзор литературы В этой главе излагаются основные результаты по теории глобулярного состояния гомополимеров и белковоподобных сополимеров, рассматривается поверхностное натяжение глобул. Подробно рассматриваются модели белковоподобных сополимеров и молекул с амфифильными звеньями.

Кроме того, приводится материал о структурах дисперсных сред (эмульсиях и микроэмульсиях), рассматривается поверхностная пленка, образованная низкомолекулярным адсорбентом, способы расчета свободной энергии поверхности и определения формы и размера структур. Также рассматривается адсорбция сополимера на поверхности раздела двух гомополимеров, и образование дисперсной фазы одного гомополимера внутри другого. Все эти процессы сопровождает уменьшение поверхностного натяжения, стабилизирующие конечную структуру.

1. Глобулярное состояние макромолекул с амфифильными звеньями.

Следуя идеям работы И. М. Лифшица 1968 г., рассмотрим структуру гомополимерной глобулы и ее поверхностное натяжение. Глобулярным называется такое состояние макромолекулы, в котором радиус корреляции гораздо меньше размера системы; флуктуации в глобуле имеют локальный характер. В сжатой макромолекуле выделенный элемент объема выглядит как система многих независимых цепей, являющихся в действительности разными участками одной макромолекулы. Осмотическое давление этого раствора p*(n), где n — концентрация звеньев в выбранном элементе объема, связано с давлением системы разорванных звеньев p (n) соотношением:

Поскольку все элементы объема системы должны быть в механическом равновесии друг с другом, то осмотическое давление и концентрация звеньев постоянны внутри глобулы n (x)=n₀=const. Так как глобула находится в растворе, свободном от полимера, осмотическое давление в ней должно равняться нулю:

В поверхностном слое существует градиент концентрации, это обедняет конформационный набор всех состояний и уменьшает энтропию. Концентрация звеньев спадает до нуля, n (x) в большой глобуле отвечает рисунку 1. Запишем конформационную энтропию, используя формулу Лифшица:

где, а — длина статистического сегмента цепи.

Формула (2.3) подразумевает отсчет энтропии от уровня энергии, соответствующего невозмущенному набору конформаций. Все звенья в однородном ядре глобулы имеют полный набор допустимых конформаций, участки цепи в ядре сохраняю гауссову статистику. Лишь в местах выхода цепи на поверхность глобулы конформационный набор звеньев оказывается обедненным, так как эти участки имеют вид петель.

Простейшее приближение для описания простой глобулы связано с пренебрежением вклада конформационной энтропии в свободную энергию и с учетом только объемного вклада:

Равновесное значение свободной энергии глобулы в объемном приближении равно:

f*,* - свободная энергия и химический потенциал одного мономерного звена соответственно.

Для расчета профиля концентрации в поверхностном слое глобулы применяется подход самосогласованного поля, так как флуктуации в глобуле несущественны. Профиль концентрации определяется из условия минимума свободной энергии с учетом конформационной энтропии. Равновесная свободная энергия в приближении самосогласованного поля имеет вид:

Осмотическое давление p*(n (x)) отлично от нуля только в поверхностном слое. Тогда второй член в формуле (2.6) пропорционален площади поверхности:, где у — поверхностное натяжение глобулы. Энтропийное поверхностное натяжение глобулы определяется одномерным распределением концентрации звеньев в ее поверхностном слое:

Интегрирование по z можно распространить от -? до +?, так как р* экспоненциально убывает при z>±?.

Считая глобулу рыхлой и используя вириальное разложение для концентрации, можно в явном виде найти поверхностное натяжение и профиль концентрации. Поверхностное натяжение состоит из конформационного вклада у₁ и вклада объемных взаимодействий у₂.

Для конформационного вклада запишем формулу Лифшица:

Для энергии взаимодействия используем вириальное разложение:

где B₂, B₃ — второй и третий вириальные коэффициенты.

Находим поверхностное натяжение, минимизируя сумму:

Зная граничные условия, получим равновесный профиль концентрации и поверхностное натяжение:

где D — размер поверхностного слоя, для большой глобулы DR.

Далее рассмотрим некоторые модели и результаты компьютерных экспериментов по дизайну последовательностей сополимеров с заданными свойствами. Глобулы полученных сополимеров имеют свойства, приближенно напоминающие свойства белков (такие, как растворимость глобулы в воде, цилиндрическая форма глобулы, характерная для многих биополимеров).

В работах был предложен следующий метод дизайна белковоподобных последовательностей. Авторы придумали способ создания последовательностей, состоящих из двух типов мономерных звеньев, гидрофильных и гидрофобных (Р и Н). Типы звеньев в последовательности определяются их пространственным расположением, в наиболее плотной глобулярной конформации все P звенья находятся на поверхности глобулы, а H звенья образуют ядро.

Свойства таких сополимеров приближенно напоминают свойства белков, которые одновременно прибывают в глобулярном состоянии и растворимы в воде. Для гомополимера эти свойства не наблюдаются одновременно. В белках это противоречие решается путем перераспределения звеньев: внешнюю оболочку составляют в основном гидрофильные аминокислоты, а в ядро глобулы состоит из гидрофобных аминокислот.

Предложенный метод состоял из нескольких этапов (рис. 2.):

a) На первом шаге готовился гомополимерный клубок с исключенным объемом в хорошем растворителе. Затем включалось сильное притяжение между всеми мономерными звеньями, и образовывалась глобула (когда идет речь о реальном эксперименте, включение притяжения подразумевает скачок температуры, добавление плохого растворителя и т. п.).

b) Следующий шаг, безусловно, проще реализовать в компьютерном эксперименте. Согласно авторам, нужно рассмотреть ''мгновенную фотографию" глобулы и раскрасить мономерные звенья на поверхности глобулы и в ее ядре в разные цвета, т. е., приписать индекс P звеньям на поверхности и назвать их гидрофильными и приписать индекс H звеньям в ядре и назвать их гидрофобными.

c) После этого требуется зафиксировать первичную структуру. В реальном эксперименте процедура «окраски поверхности» может быть проведена при помощи химического реагента, взаимодействующего с мономерными звеньями и превращающего их из гидрофобных в гидрофильные или полярные; при достаточно малом количестве этого реагента «окрасятся» только мономерные звенья в поверхностном слое, а ядро останется гидрофобным.

Последний этап необходим и в компьютерном эксперименте: нужно снять притяжение между всеми звеньями, а вместо него ввести разные потенциалы взаимодействия для звеньев типа P и звеньев типа Н.

Для иллюстрации результативности вышеизложенного метода, авторы в компьютерном эксперименте сравнили свойства белковоподобных, случайных и случайно-блочных сополимеров (первичные структуры последних подчиняются распределению Пуассона) одинаковой длины N и одинакового состава (N_Р= N_Н = N/2). Оказалось, что:

1) у белковоподобных и случайно-блочных сополимеров средняя длина блока больше, чем у случайного;

2) распределение блоков вдоль по цепи у белковоподобных и случайно-блочных сополимеров совершенно разное;

3) у белковоподобных сополимеров много довольно больших блоков P и блоков H звеньев, т.о. их первичная последовательность может быть характеризована как ''случайная с крупномасштабными корреляциями" ;

4) специфическая первичная структура, полученная белковоподобным сополимером от «исходной» глобулы, является причиной сдвига температуры, отвечающей переходу клубок-глобула, в область более высоких температур и определяет большую стабильность белковоподобной глобулы по сравнению с глобулой, образованной случайным сополимером;

5) глобулы, сформированные белковоподобными сополимерами, имеют специфическую, схожую с мицеллой морфологию с плотным ядром из гидрофобных (Н) звеньев с длинными висящими петлями из гидрофильных (Р) блоков, в то время как случайные сополимеры того же состава образуют глобулы с большим рыхлым ядром и короткими петлями на поверхности;

6) переход клубок-глобула в белковоподобных сополимерах происходит быстрее, чем в случайно-блочных.

Теоретическое описание амфифильных сополимеров в глобулярном состоянии при наличии малого количества гидрофильных звеньев было представлено в работе Е. Н. Говорун с соавторами.

Рассматривается глобулярное состояние белковоподобных, регулярных и случайных сополимеров в приближении самосогласованного поля. Также рассматриваются НР-Н сополимеры, состоящие из одного длинного и многих коротких гидрофобных блоков. Теоретически исследуется стабильность и термодинамические характеристики глобул, образованных сополимерами с разными распределениями звеньев P и H по цепи.

Теоретическая модель сополимера следующая: рассматривается плотная глобула, образованная полимером длиной N c объемом мономерного звена v, ₀ — концентрация в центре (такая же, как для гомополимера из звеньев H в плохом растворителе); предполагается, что это известный параметр, зависящий только от температуры. Ядро глобул состоит из H-блоков, опушка — из небольшого количества P-звеньев, которым энергетически выгодно располагаться на поверхности. Конформационная статистика H-блоков внутри глобулы гауссова. Радиус глобулы R определяется из выражения: R³=3N/4₀.

Пусть >0 — проигрыш свободной энергии из-за каждого P-Н контакта. Свободная энергия для глобулы из H-звеньев и опушки из P-звеньев представляется как F=F_H+F, где F_H — свободная энергия гомополимерной глобулы, F — вклад за счет полярных звеньев. Этот вклад состоит из:

— конформационной энергии H-блоков, (потеря энтропии за счет того, что концы H-блоков находятся на поверхности глобулы), F_conf;

— энергии идеального газа P-звеньев на поверхности, F_i.g.;

— энергии взаимодействия P и H звеньев, F_int..

где r — одномерное распределение P-звеньев по радиусу, p (k) — распределение H-блоков по длинам.

Предполагается, что поверхностная концентрация H-звеньев не возмущена присутствием P-звеньев ®r (такая же, как для гомополимерной глобулы). Это верно, когда концентрация P-звеньев на поверхности мала. Минимизируя F по r находим.

и, подставляя найденное распределение в свободную энергию, запишем.

где G (k, R) — функция Грина для блока длины k с закрепленными концами на поверхности сферы радиуса R. Все это верно для больших глобул, когда толщина опушки из P-звеньев много меньше размера глобулы (DR), (для таких глобул можно применять результаты, полученные для гомополимера). F определяется двумя последними членами уравнения (2.8), F =F_block +F_end. F_block отражает характер распределения мономерных звеньев разных типов.

Свободная энергия для гомополимерой глобулы, состоящей из гидрофобных звеньев, описывается следующей формулой:

где F_H=_НS_пов — поверхностная энергия; f (₀) — энергия взаимодействия H-звеньев в ядре глобулы; _Н — поверхностное натяжение, возникающее за счет неоднородности концентрации. Энергия F_H пропорциональна площади поверхности F_HR²N^3/2. Вклад в свободную энергию F пропорционален числу полярных звеньев. Энтропийный вклад в расчете на блок F_end/M слегка уменьшается с размером глобулы, F_end увеличивается пропорционально: действительно, чем больше энергия контакта P-Н звеньев, тем сильнее адсорбция P-звеньев на поверхности, кроме того, глобула становится менее стабильной, и возможен переход в клубковое состояние. Поверхностное натяжение РН-глобулы состоит из двух вкладов: =_Н+, где _Н поверхностное натяжение гомополимерной глобулы, а =F/(4 R²)_M,N=const — поправка из-за.

полярной опушки. Минимизируя полную свободную энергию F по объему V, получим осмотическое давление:

ДР — осмотическое давление опушки, ДР~2V/3M. ДР эквивалентно 2/3 от давления идеального газа. Этот результат можно объяснить тем, что P звенья представляются как идеальный газ, локализованный на поверхности глобулы. Энтропия идеального газа: S=Mln (V^2/3)+const и ДР=S/V~2V/3M.

В этой работе была рассмотрена структура глобулы сополимера, состоящего из H и P звеньев. Полярные звенья локализованы в тонком слое на поверхности глобулы из-за сильного отталкивания от гидрофобных. Поверхностная свободная энергия была рассчитана в приближении самосогласованного поля, принимая в расчет энтропийный вклад полярных звеньев, вклад их взаимодействия с гидрофобными звеньями и конформационную энергию гидрофобных блоков с концами, фиксированными на поверхности.

Другой пример молекулярного дизайна последовательностей — это модель полимера, содержащего амфифильные звенья, предложенная в недавней работе В. В. Василевской с соавторами. Некоторые примеры синтетических полимеров с амфифильными свойствами мономерных звеньев — это поли (1-винилмидазод), поли (N-изопропилакриламид) и поли (2-этилакриловая кислота). Также многие биополимеры (белки, полисахариды, фосфолипиды) тоже типичные амфифильные полимеры. У большинства амфифильных молекул каждое звено имеет гидрофобно-гидрофильные свойства одновременно (рис. 3).

Модель амфифильного сополимера представляет цепь из N мономерных звеньев с гидрофобной основной цепью и полярными боковыми группами.

В рассматриваемой работе представлены результаты компьютерного эксперимента, использован метод молекулярной динамики.

Исследуются различные конформации, в которые переходит цепь, в зависимости от качества растворителя.

Результаты эксперимента оказались неожиданными в том смысле, что полимер в плотном глобулярном состоянии показывает небольшое увеличение среднеквадратичного радиуса при ухудшении растворителя.

На графиках (рис. 4.) представлены отношения размеров макромолекулы по трем осям к среднеквадратичному радиусу макромолекулы — форм-факторы по трем осям (f_x=R_x/R, f_y=R_y/R, f_z=R_z/R). При некотором качестве растворителя размер клубка по одной из осей резко возрастает, что свидетельствует об изменении формы молекулы. При низких температурах форма становится цилиндрической, с этим связано увеличение R². глобульный макромолекула амфифильный адсорбент На рисунке 5 представлено изменение конформации с ухудшением растворителя. Из клубковой конформации (a-b) цепь формирует конформацию типа «ожерелье» (c-d), где островки гидрофобных звеньев окружены оболочкой из гидрофильных групп и соединены участками вытянутой цепи. При этом подвижность мономеров и флуктуации достаточно велики. Далее, с ухудшением растворителя, размер островов увеличивается, а их число уменьшается. Получается объект, напоминающий связку сосисок, которая потом трансформируется в цилиндр. Такая форма термодинамически устойчива и мало меняется при дальнейшем ухудшении растворителя.

Переход между этими формами гладкий, и резких скачков нет. Форма молекулы в глобулярном состоянии сильно зависит от длины N. Если N не велико (N<10²), форма объекта не сильно. отличается от сферической. Но при сильной сегрегации и больших N возможны разные полиморфные переходы.

Оптимальные размер и форма глобулы определяется балансом между поверхностной энергией F_S и объемная F_H. Минимум поверхностной энергии соответствует сферической форме, но из-за связи между каждым P и H звеном такая форма не возможна без проникновения P-звеньев внутрь, что ведет к уменьшению объемной энергии. Следовательно, равновесие между поверхностной и объемной энергиями может привести к несферической форме.

Поверхностная и внутренняя энергии пропорциональны радиусу действия потенциала самосогласованного поля, r_c, в третьей и второй степени соответственно F_S~, F_H~.Для больших r_c поверхностная энергия доминирует и форма глобулы сферическая, она становится вытянутой с уменьшением r_c.

Также в эксперименте было показано, что при увеличении H-Р отталкивания глобула становится более вытянутой и тонкой. Авторы также предполагают, что при N>? из-за сильных тепловых флуктуаций вытянутый цилиндр будет вести себя как клубок или «персистентная суперцепь», с конечной толщиной и персистентной длиной.

2. Поверхностное натяжение в дисперсных средах.

В предыдущем разделе мы рассмотрели влияние поверхностного натяжения на структуру полимерных глобул. Изменение поверхностного натяжения оказывает определяющее влияние не только на структуру отдельных макромолекул, но и на строение смесей полимеров и обычных жидкостей. Рассмотрим примеры других структур, стабилизирующихся за счет поверхностного натяжения.

В работах рассматривается двухфазная система гомополимеров, А и В при добавлении диблок-сополимера АВ. Сополимер концентрируется на границе раздела двух фаз и формирует пленку, поверхностное натяжение которой очень мало. При добавлении сополимера поверхность раздела увеличивается, и образуется дисперсная фаза, называемая Лейблером капельной фазой.

В работе И. Ерухимовича с соавторами рассматривается дисперсная фаза, стабилизирующаяся за счет сильной адсорбции АВ-сополимеров на поверхности.

Адсорбция АВ-сополимеров происходит на плоской поверхности между, А и В гомополимеров, толщиной, и поверхностным натяжением:

где ч — параметр Флори-Хаггинса. Доля мономерных звеньев типа, А в фазе В спадет экспоненциально с длиной молекулы: (P_A и P_B -длины гомополимеров). Пусть Q сополимеров длины N (N=N_A+N_B) адсорбированы на поверхности, f=N_A/N — параметр симметрии сополимера. Стыки блоков сополимеров располагаются в поверхностном слое d, там где происходит смешение мономеров, А и В, блоки образуют две щетки толщиной L_A и L_B, то есть вытягиваются в сторону своего гомополимера. Поверхностный слой тонкий, d<i, и каждую щетку можно рассматривать как слой полимера с закрепленным концом на пленке.

Взаимодействие, А и В мономерных звеньев описывается параметром Флори-Хаггинса, ч. Сумма свободных энергий объемных фаз и поверхностной энергии записывается в виде:

где f_A, f_B — энергии гомополимерных фаз, f_S — свободная энергия поверхности, ц — объемная доля, А гомополимера.

Поверхностное натяжение, у=?F/?S, зависит от параметра ч, длины цепи и площади поверхности.

Лейблер в своей работе рассматривает два случая адсорбции. Сначала рассматривается длинная сополимерная цепь. Сополимер занимает большую поверхность, его блоки сильно перекрываются и вытягиваются внутрь фаз, но молекулы гомополимера все равно могут проникать внутрь щетки. Это так называемая «мокрая щетка «. Пренебрегая градиентами концентраций в щетке, запишем свободную энергию:

где n_i — концентрация i блоков в щетке,. Первые два члена формулы представляют собой энтропию смешения, первый — трансляционная энтропия сополимера, второй — гомополимера. Эти два члена приводят к набуханию щетки. Минимизируя выражение (2.25) по L_i, находим равновесную толщину пленки:

Это выражение верно, когда блоки сильно вытянуты и n<<1, тогда вклад трансляционной энтропии пренебрежимо мал.

Другой случай, когда фаза гомополимера не проникает в слой щетки. Блоки сополимера короче цепей гомополимера. Это «сухая щетка». Тогда сополимеры образуют плотные слои с концентрацией и толщиной соответственно. Свободная энергия блоков имеет вид:

Вычислим уменьшение поверхностного натяжения, возникшее из-за адсорбции полимеров:

где р_А, р_В — осмотические давления ленгмюровской пленки.

Для мокрой щетки и сухой щетки уменьшение поверхностного натяжения (Дг) записывается соответственно:

Далее предполагается, что при уменьшении г до нуля должна образовываться термодинамичски стабильная дисперсная фаза, А частиц, защищенных поверхностной пленкой в В-фазе — капельная фаза Лейблера.

Пусть дисперсная фаза содержит n сферических капель с радиусом R на единицу объема. Зная — число молекул, адсорбированных на поверхности, найдем равновесный размер капель У, при котором поверхностное натяжение равно нулю:

Зная Уиз уравнения (2.18) получим характеристики дисперсной фазы:

где n_c — средняя концентрация сополимерных цепей.

Если устремить У* к нулю, то радиус капли стремится к бесконечности, а концентрация — к нулю, что означает, что дисперсная система трансформируется в две макроскопические фазы. Уравнение (2.18) доказывает существование капельной фазы Лейблера. Чтобы определить равновесный размер и концентрацию капель, необходимо решить это уравнение, зная f_S(У) для данной длины цепи и параметра Флори-Хаггинса.

Свойства поверхностного слоя описываются с помощью модели Александера и де Жена. Согласно которой все блоки щетки имеют одинаковую длину, взаимодействия гомополимерных звеньев типа, А и звеньев из, А блоков сополимера АВ считаются равными. Минимум свободной энергии достигается, когда энтропийный вклад блоков сополимера F^strech, вытянутых в поверхностном слое Н, энтропия смешения с гомополимерами F^mix и поверхностный вклад компенсируют друг друга. Свободная энергия сополимера имеет вид:

где первый член — поверхностное натяжение из-за нежелательности контактов А-В, г₀ определен в формуле. F_brush — свободная энергия щетки — имеет два члена за счет двух областей с различными концентрациями:

Используя скейлинговые рассуждения и рассматривая А-блоки как идеальные цепи, закрепленные на поверхности, свободную энергию записывают как функцию размера щетки H и У.

где б — параметр набухания. Рассматривается симметричный случай: — объемная доля блоков сополимера.

Минимизируя свободную энергию по H и У, находим равновесное значение У и размер капель:

— определяется уравнением:

Авторы находят численно свободную энергию из уравнения. Поверхностная свободная энергия увеличивается с уменьшением размера капель, и достигает нуля при равновесной площади поверхности (результат получен для густых щеток).

Предполагается, что из-за осмотического давления гомополимерных фаз термодинамически более выгодна адсорбция сополимера на поверхности, чем образование мицелл. Число цепей, участвующих в мицеллообразовании, пренебрежимо мало по сравнению с количеством цепей, адсорбированных на поверхности. При увеличении параметра Флори-Хаггинса ч увеличивается число капель и уменьшается их объем. Чем больше ч, тем плотнее щетка и полимерные блоки более вытянуты.

Согласно модели Александера и де Жена поверхностную энергию можно вычислять, пренебрегая кривизной поверхности, если размер частицы много больше, чем толщина щетки. Давление гомополимерных цепей внутри и вне щетки стабилизирует размер капель, и кривизной поверхности можно пренебречь. В отличие от работы Лейблера, в статье поверхность У определяется из условия (2.18) — минимума поверхностной энергии при адсорбции всех сополимеров на поверхности.

Рассмотрим несколько обзорных работ исследующих структуры эмульсий и микроэмульсий. Изменение поверхностного натяжения играет определяющую роль в формировании структуры эмульсии. Также в этих работах рассматриваются изменения в структуре смесей при добавлении молекул адсорбента. Влияние адсорбента заключается в том, что молекулы образуют поверхностную пленку и влияют на форму эмульсии, изменяя поверхностное натяжение.

В обзорной статье де Жена рассматривается дисперсная система масло + вода + адсорбент. Масло в воде нестабильно, но при добавлении адсорбента — молекул, содержащих полярные группы и растворимый в масле хвост, — они (молекулы адсорбента) формируют пленку на границе раздела и уменьшают поверхностную энергию г. Такая же картина наблюдается на поверхности воды (рис. 7). Обычно, уменьшение г происходит до какого-то значения, когда вся поверхность занята адсорбентом. При дальнейшем добавлении адсорбента поверхностная энергия остается постоянной, а излишний адсорбент образует мицеллы. В таких системах возможны метастабильные эмульсии капель масла в воде или воды в масле с адсорбентом на поверхности.

Некоторые адсорбенты при увеличении их количества не образуют мицелл, а концентрируются на поверхности раздела двух сред, пока поверхностное натяжение не станет близким к нулю. Системе выгодно увеличивать поверхность. В этом случае образуются слои или стержни с периодической структурой. Такие системы обладают высокой вязкостью и пластичностью. Также могут образовываться локально — регулярные структуры, которые в целом являются хаотическими. Это жидкие системы с низкой вязкостью и размером капель около 100A, называемые микроэмульсиями. Предлагаемая авторами теоретическая модель следующая:

— общая площадь поверхности, А содержит n_S молекул адсорбента, каждый из которых покрывает площадь У=А/n_S ;

— свободная энергия системы состоит из трех слагаемых.

— поверхностное давление Ленгмюра Р (У)=-?G/?У.

Далее находится оптимальная поверхность У*, реализующая минимум свободной энергии. Структура, обладающая такой поверхностью, называется насыщенным состоянием; ее поверхностная энергия стремится к нулю.

Однако во многих системах насыщенное состояние не достигается по ряду причин:

— поверхностная плотность У^-1 меньше, чем У*^-1, и адсорбенту выгоднее находиться в мицеллообразном состоянии;

— для блок-сополимеров картина усложняется тем, что поверхность, которую занимает адсорбированный конец сополимера, зависит от молекулярной массы.

Авторами рассматриваются некоторые эффекты, влияющие на структуры поверхности.

1) Энтропийный эффект для гибких поверхностей. Введем персистентную длину о_k; поверхность считается плоской на масштабах о<�о_k. На поверхности о_k² молекулы адсорбента имеют независимую ориентацию. Рассмотрим решеточную модель газа на границе раздела сред, два куба, один заполнен водой, другой — маслом; поверхностная энергия пропорциональна г* о_k². Когда энергия поверхности меньше, чем kT (г<�г_c ~kT/ о_k,²), то фазы воды и масла смешиваются на масштабах о_k; если неравенство нарушается, происходит разделение фаз. Когда г ~ kT/ о_k², существует микроэмульсия; когда г>г_c, происходит фазовое расслоение. Модель решеточного газа дает только две фазы; на практике, некоторые микроэмульсии могут сосуществовать с водяной или масляной фазой. Также, малые изменения поверхностной энергии могут привести к сосуществованию трех фаз.

2) Большой интерес представляет форма молекул адсорбента на поверхности (как было показано на (рис. 8.), она влияет на вклад в свободную энергию за счет кривизны поверхности.

3)Далее авторы рассматривают ориентацию молекул адсорбента в поверхностном слое.

Аппроксимируя поверхность сферой с пренебрежимо малой кривизной,, близкую к плоскости xy, найдем угол между двумя молекулами адсорбента. Запишем угловую корреляцию между двумя точками на поверхности в виде:

где — вектор нормали к поверхности. Точки имеют координаты на поверхности 0 и r.

Средний угол между двумя молекулами адсорбента на поверхности имеет вид:

где, а — микроскопическая длинна по отношению к расстоянию r; К — параметр, имеющий размерность энергии и определяющий жесткость поверхности.

Для малых углов:

Как видно из формулы (2.35) ориентации существенны на малых масштабах и быстро убывают с увеличением температуры.

В другой обзорной работе Якова Израелашвили по исследованию и применению эмульсий рассматриваются различные структуры, возникающие в двух — и трехфазных средах.

Основной задачей данной работы является исследование форм и размеров структуры и термодинамической стабильности и нестабильности дисперсных фаз. Фактором, стабилизирующим форму агрегатов, является поверхностное натяжение, минимум поверхностной энергии определяет равновесное состояние и стабильную форму микроструктуры. Автор вводит форм-фактор молекулы адсорбента, где А₀ — размер «головы» молекулы, l — размер «хвоста», V — исключенный объем.

Рассматриваются амфифильные молекулы в двухфазной среде вода+масло. В зависимости от форм-фактора оптимальная упаковка молекул различная. Как показано на рисунке 9, в зависимости от качества растворителя (воды или масла) и температуры молекулы адсорбента образуют конические или цилиндрические структуры. Образованные ими агрегаты формируют вторичную изотропную гексагональную или кубическую структуры.

Из рисунка видно, что форма агрегата определяется наиболее плотной упаковкой адсорбента.

Автор также рассматривает локальное и глобальное равновесие структуры. В локальном равновесии структура может находиться очень долго: часы и даже месяцы. Это происходит оттого, что часть молекул окружена слоями, реализующими плотную упаковку (то есть минимум свободной энергии поверхности); такие структуры очень устойчивы к внешним воздействиям. Особенно локальная стабильность характерна для слоев с большой вязкостью.

Автор приводит пример перехода из микроэмульсии в двухфазное состояние: адсорбция масла на поверхности твердого тела (рис 10).

В начале масло имеет форму капель; подходя к поверхности твердого тела и осаждаясь на нее, масло покрывает ее слоем своих молекул, после чего мицеллы охотнее сливаются в общий поверхностный слой. Мы видим переход из локального равновесия, где поверхностное натяжение минимально в системе вода+масло, в глобальное, где поверхностное натяжение минимально, если в систему включить твердое тело.

Таким образом, в литературном обзоре было показано, что поверхностное натяжение является основным фактором, стабилизирующим структуру одного вещества внутри другого, в том числе и глобулы полимера в растворе. Поэтому задача данной работы — исследовать структуру глобулы образованной молекулой с амфифильными звеньями, принимая во внимание, что звенья на поверхности способны ориентироваться.

3. Модель амфифильной макромолекулы Рассмотрим теоретическую модель глобулы, образованной молекулой с амфифильными звеньями. (Рис. 11). Модель амфифильного полимера рассматривается как гауссова цепь из N мономерных звеньев со среднеквадратичным расстоянием между звеньями основной цепи a. Каждое звено состоит из гидрофобной части в основной цепи и гидрофильной подвески, длину связи между частями звена обозначим через dl. В полярном растворителе молекула стремиться принять наиболее плотную конформацию за счет притяжения гидрофобных звеньев друг к другу (е_НН<0-энергия притяжения между H-Н звеньями). Полярные звенья стремятся выйти на поверхность глобулы за счет притяжения к молекулам растворителя (е_Рs<0-энергия притяжения полярных звеньев к молекулам растворителя).Энергии е_Рs и е_НН выражаются в единицах kT.

Будем считать, что молекула формирует глобулу, подобную гомополимерной, т. е. имеет плотное ядро, где статистика цепей гауссова, с опушкой из петель. Составные гидрофильно-гидрофобные звенья присутствуют как внутри глобулы, так и в поверхностном слое. Вблизи поверхности происходит ориентация составных звеньев полярной частью к поверхности глобулы.

Задача заключается в следующем: найти свободную энергию глобулы, равновесный размер и поверхностное натяжение. В рамках подхода самосогласованного поля необходимо вычислить минимум свободной энергии, объемную долю мономерных звеньев как функцию расстояния от центра глобулы, реализующую минимум.

Определим сначала плотность ₀ в толще глобулы. Для этого запишем выражение для свободной энергии глобулы в объемном приближении (при N), пренебрегая поверхностным слоем. Представим глобулу как систему разорванных звеньев в рамках решеточной модели, Z — координационное число решетки. Двум Н-звеньям (не соседним по цепи) в соседних узлах решетки припишем энергию е_НН, паре из занятого Р-звеном и свободного соседних узлов приписывается энергия е_Рs. Применяя приближение самосогласованного поля, запишем объемный вклад энергии взаимодействия:

Плотность звеньев внутри глобулы постоянна: f_{H_},—f_P0? объемные доли групп H и P (в рамках решеточной модели f_{H_},—f_P0 можно понимать как доли занятых мест на решетке), f_{s_}=1-f_{H_}—-f_P0 — объемная доля растворителя, объемы гидрофильной и гидрофобной частей звеньев считаем одинаковыми. Первый член в формуле (3.1) описывает парные взаимодействия звеньев H-Н и P-s, второй — описывает вклад трансляционной подвижности молекул растворителя.

Удобно отсчитывать эту энергию относительно клубкового состояния с энергией.

E₀₀/kT = NZe_Ps-(f_{H_—}+—f_{P_})/—f_{H_}.

Соответствующая энергия взаимодействия, приходящаяся на узел решетки e*=(E_{_}-E_{__})—f_{H_}/N имеет вид:

Будем считать, что объемная доля звеньев P и H одинакова как внутри глобулы, так и в поверхностном слое (f_{H_}=f_P0=). Действительно, звено составное, и мы можем рассматривать все энергетические величины как функции объемной доли только Hзвеньев. Тогда объемная плотность энергии взаимодействия имеет вид:

где. В вириальном разложении при малой объемной доле (f_{H_}f_P0<<1) формула (3.3) имеет вид:

(Далее формулы для вириального разложения будут обозначаться знаком звездочка *).

Зависимость свободной энергии от плотности имеет вид:

Чтобы найти равновесную плотность, проминимизируем выражение (3.4) по f? и найдем минимум свободной энергии и химический потенциал ₀.

F₀ = Nm₀. Выражение для равновесной концентрации в центре глобулы получается в неявном виде:

В вириальном разложении можно определить равновесную концентрацию в явном виде.

Подставим полученный результат в формулу (3.4). Равновесная свободная энергия глобулы в объемном приближении и химический потенциал имеют вид:

Далее будем считать, что объемные доли групп H и P f_H(), f_P () меняются с координатой, f_H()" f_P() (). Обозначим через q угол, который составляет Н? Р-связь с радиусом r. Если группа H имеет координату, то группа P этого же звена имеет координату. Пусть f (q, r) — функция распределения звеньев, находящихся в точке r, по углу q??, внутри глобулы f (q, r)=¼p.

Полная энергия взаимодействия имеет вид:

где f_s()=f_s()+f_s().

Выражение в фигурных скобках есть объемная плотность энергии взаимодействия.

Вычтем из этого выражения энергию относительно клубкового состояния, где E₀₀/kT = и получим объемную плотность энергии взаимодействия е*:

Свободная энергия глобулы, где — энергия взаимодействия. Второй член в свободной энергии — это конформационная энтропия Лифшица, которая отлична от нуля только в поверхностном слое [2]:

Формула (3.9) применима, при условии, что объемная доля меняется медленно, т. е. градиент объемной доли мал., где ® — функция распределения конца цепи, -переходный оператор. Тогда ®(r)^½.

Третий член определяет потери энергии при ориентации звеньев. Будем считать, что ориентации звеньев независимы друг от друга, также этот член отличен от нуля в поверхностном слое:

Запишем полную свободную энергию глобулы:

Чтобы найти поверхностную свободную энергию, отнимем от полной энергии объемный вклад: F_пов=F-F₀, формулу (3.4) перепишем в виде:

Предполагая, что глобула большая и искривлением поверхности можно пренебречь, будем считать задачу о нахождении поверхностного натяжения одномерной. Координатную ось x направим перпендикулярно плоскости поверхности глобулы, (x)-одномерная функция координаты.

Запишем выражение для поверхностного натяжения:

Минимизируем выражение (3.12) по f (, x), чтобы найти равновесное распределение звеньев:

Находим константу из условия нормировки:?

Подставляя выражение (3.15) для функции распределения в (3.13) получаем:

В вириальном разложении при малой объемной доле и малом ее градиенте в поверхностном слое поверхностное натяжение имеет вид:

В последнем выражении вклад за счет ориентации звеньев уменьшает поверхностное натяжение (первый член в выражении (3.16)). По сравнению с гомополимерной глобулой той же плотности, глобулярная форма амфифильной макромолекулы становится более стабильной.

В дальнейшем предполагается найти все пространственные характеристики глобулы. Предполагается найти численно минимум свободной энергии и равновесный профиль концентрации, реализующий этот минимум, рассчитать поверхностное натяжение. А также найти условие при котором поверхностное натяжение обращается в 0.

Учитывая ориентацию вблизи поверхности, предполагается рассмотреть другие конформации («ожерелье» и т. п.), принимаемые макромолекулой при ухудшении растворителя. Предполагается изучить зависимость стабильности структуры макромолекулы от энергии контакта Р-звеньев с растворителем е_Рs..

Выводы.

В данной работе представлена литература, посвященная дизайну белковоподобных сополимеров, расчету термодинамических характеристик макромолекулы в глобулярном состоянии. Проведен обзор работ о роли поверхностного натяжения в формировании структуры дисперсных сред.

В работе также рассмотрены термодинамические характеристики глобулы, образованной макромолекулой с амфифильными звеньями. Рассчитана аналитически объемная энергия глобулы и выведено выражение для поверхностного натяжения.

Показано, что поверхностное натяжение рассматриваемой глобулы меньше, чем для гомополимерной глобулы той же плотности, что связано с ориентацией звеньев в поверхностном слое.