Ширина пика (на половине его высоты) характеризует обратимость электродной реакции (рис. 6).
В случае необратимо восстанавливающихся ионов чувствительность определения значительно падает (больше чем на порядок), снижается также и разрешающая способность.
В настоящее время созданы отечественные полярографы с наложением переменного напряжения, меняющегося по синусоидальному контуру. Для разделения емкостного и диффузионного токов пользуются тем, что они сдвинуты между собой по фазе на π/4. График зависимости вектора составляющей электрического тока ячейки от поляризующего напряжения называется вектор-полярограммой, а прибор с наложением синусоидального напряжения — вектор-полярографом. По чувствительности и разрешающей способности вектор-полярограф не уступает квадратно-волновому полярографу.
3. Дифференциально-импульсная полярография Идея импульсной полярографии предложена Баркером в 1957 г. Сущность ее заключается в следующем. В классической полярографии напряжение подается на ртутный капающий электрод в течение всей жизни капли. Когда капля мала, плотность тока велика, а когда капля вырастает, плотность тока уменьшается. В результате этого получается «плохое использование плотности тока».
Для увеличения диффузионного тока id нужно, чтобы измерение проводилось при большой поверхности капли и большой плотности тока. Этого можно достигнуть, если подавать на каплю не постоянное напряжение, а импульсное. Когда капля мала, напряжение к ней не прикладывается, а когда она вырастает, то спустя время 8 после начала образования капли подается импульс напряжения. Если измерять теперь мгновенное значение тока при условии, что 6<�г<�т, то получим следующее значение предельного тока:
где θ — время от начала образования капли до момента подачи напряжения; tнзм —время измерения тока; D — коэффициент диффузии; т — масса вытекающей ртути; п — число электронов; С — концентрация определяемого элемента.
Чтобы получить импульсную подпрограмму, на каждую каплю ртути, вытекающую из капилляра, подают один импульс напряжения, измеряют ток, протекающий через ячейку, и получают одну точку подпрограммы. Серия огибающих точек дает полную полярограмму. Величину импульсов изменяют по линейному закону. Импульсная полярограмма представляет собой волну.
Если (tизм — θ) =Δt мало, то предельный ток импульсной подпрограммы будет примерно в 10 раз превышать предельный ток обычной подпрограммы. Чувствительность импульсной полярографии повышается также вследствие того, что медленно изменяющийся с изменением напряжения емкостный ток при импульсной подаче напряжения почти не будет сказываться.
По данным Баркера, чувствительность импульсной полярографии составляет 1,5*108 моль/л, а разрешающая способность такая же, как в переменнотоковой полярографии. Метод импульсной полярографии можно применять с одинаковой точностью как к обратимо, так и необратимо восстанавливающимся элементам.
Заключение
Полярографические методы анализа нашли широкое применение в различных областях как неорганической, так и органической химии. Быстрота анализа, возможность отделения нескольких компонентов в смеси без предварительного разделения завоевали полярографическому методу анализа признание в аналитических научно-исследовательских и заводских лабораториях Особенно широко полярографический метод анализа используется в геологии при анализе руд, а также в металлургии при анализе сплавов и определении малых количеств примесей в чистых металлах. Методом полярографического анализа па обычных полярографах можно определять малые количества примеси.
В последнее время получили развитие методы дифференциальной или производной полярографии, которые при меняются для анализа веществ с близкими потенциалами полуволн и для анализа щелочных металлов. Получение производных кривых осуществляется различными способами: используются схемы как с двумя синхронно капающими капиллярами, так и простые дифференцирующие цепи с одним капилляром. Производные полярографические кривые получаются также при наложении на постепенно растущее напряжение на катоде переменного синусоидального или прямоугольного напряжения.
Список литературы
Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Химия, 1983. — 328 с.
Васильев В. П. Аналитическая химия. — М.: Дрофа, 2006. — 318 с.
Каплан Б. Я. Вольтамперометрия переменного тока. — М.: Химия, 1985. — 264 с.
Плэмбек Д. Э. Электрохимические методы анализа. Электрохимические методы анализа. — М.: Мир, 1985. — 496 с.
Салихджанова Р. М-Ф. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. — М.: Химия, 1988. — 160 с.
Турьян Я. К. Полярографическая каталиметрия. — М.: Химия, 1998. — 272 с.
Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — 284 с.
