Исследование структуры и фазового состава закаленных материалов системы Fe-N

• Введение
• 1. Обзор литературных источников
• 1.1 Основные закономерности мартенситного превращения
• 1.1.1 Общие характеристики
• 1.1.2 Зарождение и рост кристаллов мартенсита
• 1.1.3 Обратное мартенситное превращение
• 1.1.4 Термоупругое равновесие фаз
• 1.1.5 Кристаллогеометрия превращения
• 1.1.6 Типы мартенситных кристаллов
• 1.1.7 Кинетика мартенситного превращения
• 1.2 Мартенситное превращение в углеродистых сталях
• 2. Материал и методика исследования
• 2.1 Материалы исследования
• 2.2 Методики исследований
• 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
• 3.1 Описание структуры и фазового состава порошков после азотирования
• 3.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки
• 3.2.1 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 800 °С
• 3.2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 900 °С
• 3.3 Выводы
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Мартенситное превращение — одно из наиболее распространенных и в то же время необычных и даже загадочных видов фазовых превращений в твердых телах. С этим превращением связано упрочнение сталей при закалке, а также аномальные механические свойства сплавов, в том числе сверхупругость, сверхпластичность и эффект памяти формы. Изучению феноменологии мартенситных превращений, его природы посвящено огромное количество экспериментальных и теоретических работ, число которых со временем не уменьшается. Открываются все новые стороны этого явления.

К настоящему времени уже опубликовано несколько книг и большое количество обзоров, посвященных мартенситным превращениям (МП). Среди них — основополагающие работы Г. В. Курдюмова, в которых сформулированы основные представления о природе и особенностях МП. Теория МП содержится в фундаментальном труде Кристиана и работах Г. В. Курдюмова и A.Л. Ройтбурда.

За годы, прошедшие со времени публикации этих изданий, получено большое количество новых экспериментальных данных, нашедших отражение в трудах систематически проводящихся международных и региональных конференций по мартенситным превращениям (ICOMAT, ESOMAT) и в многочисленных журнальных статьях.

В настоящей работе мы рассмотрим основные опытные зависимости, механизм, кинетику и теории мартенситного превращения.

1. Обзор литературных источников

1.1 Основные закономерности мартенситного превращения

1.1.1 Общие характеристики

Название мартенсит (по имени немецкого металловеда А. Мартенса) первоначально использовалось для описания твердых микросоставляющих, обнаруженных в закаленных сталях. Но и в других материалах помимо сталей встречается тот же тип превращения в твердом состоянии, известный как мартенситное превращение, часто называемый также сдвиговым или смещающим. Термин «мартенсит», применяющийся для фазы, образующейся в результате мартенситного превращения, сейчас употребляется в более широком, чем первоначально, смысле, поскольку мартенситные превращения найдены также в нежелезистых сплавах, чистых металлах, керамиках, минералах, неорганических соединениях, затвердевших газах и полимерах

Следует учитывать, что мартенситные превращения являются бездиффузионными, их признаки не всегда легко заметить, так как многие мартенситные превращения могут происходить при температуре ниже -173.15° С (100 К), когда диффузионное движение атомов незначительно. Это не значит, однако, что все мартенситные превращения происходят при низких температурах, многие из них идут при сравнительно высоких температурах, являясь тем не менее бездиффузионными. Когда новая фаза образуется из исходной мартенситным путем, области твердого тела обычно превращаются с большой скоростью, которая не зависит от температуры. В большинстве случаев конечная доля превращенного материала зависит от температуры и не увеличивается со временем. Отмечено [8], что суммарная кинетика мартенситной реакции зависит от стадий зарождения и роста и определяется более медленной из них. Например, медленное зарождение может приводить к изотермическому характеру превращения. Как будет показано, зарождение мартенситных фаз не подчиняется классической теории зарождения

Межфазная граница между мартенситом и исходной фазой определяется процессом роста при превращении. Так как меж фазная граница является легко скользящей, ее движение не требует термической активации; этот факт известен и из низкотемпературных экспериментов. Поверхность раздела между мартенситом и исходной родительской фазой может быть полностью или частично когерентной в зависимости от специфики материала, подвергающегося превращению. В большинстве случаев, т. е. при образовании мартенсита в сплавах железа, межфазная граница частично когерентная. Исходная и образующаяся решетки когерентно согласуются только в локальных областях границы, вследствие этого накапливается несовпадение решеток, которое должно периодически уменьшаться посредством дополнительного деформационного процесса. В то же время, при превращении типа г. ц. к. -> г. п. у в Со или его сплавах межфазная граница полностью когерентна, и при ее перемещении (перпендикулярно ее положению) происходит полная деформация структуры, определяемая соответствием между двумя решетками. В случае полукогерентной границы в области, образованной продвижением межфазной границы (мартенсите), не происходит простого изменения решетки, определяемого соответствием элементарных ячеек двух фаз.

Мартенситные превращения наиболее существенно отличаются от других фазовых превращений в твердом теле благодаря своим кристаллографическим характеристикам, которые определяют способ переноса атомов от исходной к новой фазе. В этих превращениях важнейшее место отводится координированному изменению структуры, включая соответствие решеток и идеальную плоскую поверхность раздела между исходной и новой фазами, которая при движении (превращении) производит деформацию (искажение) формы при деформации с инвариантной плоскостью. Микронеоднородности в мартенсите, такие как области сдвига, двойники или дефекты упаковки наблюдаются на электронно-микроскопическом уровне. Эта вторичная деформация, неотъемлемая часть процесса превращения, создает условия инвариантной плоскости на микроскопическом уровне и обеспечивает полукогерентную скользящую межфазную границу между мартенситом и исходной фазой. Кристаллографические особенности мартенсита и исходной фазы, такие как габитусная (инвариантная) плоскость и ориентационное соотношение, обычно нельзя выразить в терминах точного соответствия, используя простые миллеровские индексы. Различные кристаллографические характеристики мартенситных превращений будут иллюстрироваться и обсуждаться с привлечением соответствующих экспериментальных примеров. После этою будет представлено краткое рассмотрение феноменологической кристаллографической теории, за которой последует алгебраический анализ.

Превращение аустенита в мартенсит в сталях происходит при больших переохлаждениях ниже точки А₁. Охлаждение из аустенитной области при этом должно осуществляться со скоростью, обеспечивающей подавление распада переохлажденного аустенита по диффузионному и промежуточному механизмам. Мартенситное превращение начинается ниже определенной температуры, называемой мартенситной точкой М_н (или M_s в английской транскрипции). Образование мартенсита происходит бездиффузионным путем: химический состав его остается таким же, как и исходного аустенита. При комнатной температуре растворимость углерода в б-железе чрезвычайно мала. Поэтому мартенсит в углеродосодержащих сталях представляет собой пересыщенный твердый раствор углерода в бжелезе.

Мартенситное превращение происходит во многих металлических материалах. Оно наблюдается не только в сталях, но и в безуглеродистых сплавах на основе железа (например, Fe-Ni, Fe-Mn). При этом возможна перестройка решетки как из ГЦК в ОЦК, так и ГЦК в ГП. Образующийся мартенсит может быть раствором внедрения и раствором замещения. Мартенситное превращение наблюдается в цветных сплавах (медных, титановых и др.), а также в некоторых чистых металлах (Fe, Ti, Со). Хотя мартенситные пре вращения в разных металлических материалах отличаются по кристаллогеометрии, кинетике и строению образующихся мартенситных кристаллов, они имеют ряд общих закономерностей.

1.1.2 Зарождение и рост кристаллов мартенсита

Мартенситное превращение, несмотря на свою специфику, обусловленную низкими температурами и упругостью среды, подчиняется общим законам фазовых превращений в твердом состоянии. Оно осуществляется путем образования зародышевых центров и их роста. Возникновение кристаллов мартенсита может происходить лишь при условии снижения свободной энергии системы. Пусть в сплаве на основе железа при охлаждении из фазы с решеткой ГЦК (аустенит) образуется мартенсит с решеткой ОЦК. Из рисунка 1.1 следует, что мартенситное превращение термодинамически возможно лишь при температурах, лежащих ниже точки Т₀, соответствующей равенству свободных энергий аустенита и мартенсита. Для того чтобы превращение развивалось, необходимо переохладить аустенит до точки M_н, которая может находиться существенно ниже точки Г₀ (например, для углеродистых сталей примерно на 200…250 °С).

Значительное расхождение между и М_н можно объяснить следующим образом. Как известно, образование новой фазы в твердом состоянии сопровождается не только снижением объемной энергии, но и появлением поверхностной энергии и энергии упругой деформации:

AF= - VДf + Sу + Е_упр. (1.1)

В этом уравнении: V — объем образовавшегося кристалла; Дf — разность удельных свободных энергий исходной и новой фаз; S — площадь поверхности образовавшегося кристалла; у — межфазная энергия единицы поверхности (поверхностное натяжение); Е_упр — энергия упругой деформации. Величину VДf часто называют термодинамическим стимулом превращения.

Рисунок 1.1 Схема зависимости свободных энергий исходной фазы (аустенита) F_A и мартенсита F_m от температуры

При образовании кристалла мартенсита возникает высокая энергия упругой деформации. Во-первых, сильные искажения решетки связаны с тем, что образующаяся фаза отличается по форме и удельному объему от исходной. Во-вторых, при росте кристаллов мартенсита решетки обеих фаз когерентны, но строение решеток различно и поэтому в зоне их сопряжения возникают значительные напряжения.

В приведенном уравнении 1.1 третье слагаемое обычно намного больше второго. Так как Е_упр велико, то для реализации мартенситного превращения необходимо иметь большой термодинамический стимул, что может быть достигнуто лишь при значительном переохлаждении ниже точки Т₀ (см. рисунок 1.1).

Вопрос о зарождении кристаллов мартенсита окончательно не решен. Большинство исследователей считают, что происходит гетерогенное зарождение мартенсита. При этом кристаллы мартенсита формируются в теле зерна исходной фазы, а не возникают на границах зерен, как, например, зародыши феррита или цементита. Местами предпочтительного зарождения мартенсита, по-видимому, могут являться дислокации и дефекты упаковки. Наличие таких дефектов облегчает в решетке сдвиговую деформацию, что уменьшает работу зарождения мартенсита. Кроме того, дислокации могут служить готовой поверхностью раздела образующегося кристалла. Упругие напряжения, возникающие возле дислокаций, также могут способствовать зарождению кристаллов мартенсита.

Считается, что группа из нескольких дислокаций в решетке ГЦК может образовывать конфигурацию, облегчающую превращение небольшого участка в зародыш мартенсита с решеткой ОЦК.

Наиболее наглядно можно представить гетерогенное зарождение при образовании мартенсита с решеткой ГП в фазе с решеткой ГЦК. Так, в сплавах железа с большим содержанием марганца аустенит при охлаждении может превращаться в е-мартенсит с решеткой ГП. В этом случае дефект упаковки, имеющий укладку атомов гексагональной плотноупакованной решетки, представляет собой готовый двумерный зародыш мартенсита.

Определенную роль в зарождении кристаллов мартенсита играют напряжения второго рода. Они могут облегчать сдвиговые процессы, являющиеся сутью мартенситного превращения. В стальном порошке, при охлаждении которого возникают небольшие напряжения, образование мартенсита сильно тормозится или вообще не наблюдается.

Образование мартенсита происходит в результате упорядоченного кооперативного перемещения атомов. Так как смещение атомов по отношению к соседям осуществляется в строго определенных направлениях, то в итоге возникает макроскопический сдвиг, а на полированной поверхности образца появляется рельеф. В процессе сдвига формируется монокристальная пластина мартенсита. При перестройке решетки обмен атомов местами не происходит, а взаимное перемещение атомов происходит на расстояния, существенно меньшие, чем межатомные, это предопределяет существование когерентности решеток на границе исходной фазы и мартенсита. Важная особенность такой границы заключается в том, что она может перемещаться «скольжением» с очень большой скоростью. В высокоуглеродистых сталях скорость роста мартенситного кристалла, по различным оценкам, близка к скорости звука в среде, не зависит от температуры и достигает нескольких километров в секунду.

Следует заметить, что полностью когерентные границы между исходной фазой и мартенситом встречаются редко, обычно лишь на начальных стадиях образования мартенситного кристалла. Затем когерентность на межфазной границе нарушается частично за счет появления эпитаксиальных дислокаций, уменьшающих возникающие напряжения. Но если эти дислокации могут скользить вместе с межфазной границей, то кристалл мартенсита может расти быстро, как и при наличии когерентной границы.

При росте кристалла мартенсита на межфазной когерентной границе накапливается упругая деформация. Когда напряжения достигнут предела текучести мартенсита или исходной фазы, произойдет их релаксация путем пластической деформации и когерентность на границе раздела исходная фаза — мартенсит нарушается. На границе появляется неупорядоченное расположение атомов и ее «скользящее» движение становится невозможным. Вследствие этого дальнейшее увеличение объема мартенситной фазы при превращении будет происходить путем возникновения новых кристаллов, а не за счет подрастания старых.

Существенная особенность мартенситного превращения — его автокаталитичность, которая в разных сплавах выражена в различной степени. Она заключается в том, что образование первых кристаллов влечет за собой появление новых, а те, в свою очередь, могут способствовать появлению следующих кристаллов и т. д. Причина автокаталитичности — возникновение направленных полей упругих напряжений у краев растущих пластин. Эти упругие напряжения способствуют зарождению новых пластин, при росте которых напряжения уменьшаются.

Кинетика мартенситного превращения может быть различной. Этот вопрос рассматривается ниже. Сейчас же отметим, что важнейшей чертой мартенситного превращения, вне зависимости от его кинетических особенностей, является распространение превращения на широкий интервал температур. Эту закономерность можно объяснить следующим образом. Каждой температуре, лежащей ниже М_н, соответствует определенное количество мест, которые могут служить зародышами новой фазы. По исчерпанию этих мест превращение прекращается. Чтобы «заработали» новые потенциальные места зарождения, необходимо увеличить термодинамический стимул, т. е. снизить температуру. Другой возможной причиной рассматриваемого явления, по-видимому, является изменение состояния исходной фазы. Как будет показано несколько позже, образование мартенсита сопровождается упрочнением исходной фазы, что затрудняет развитие сдвиговых процессов, а следовательно, и мартенситного превращения. Кроме того, при образовании мартенсита непревращенные участки исходной фазы оказываются зажатыми между мартенситными кристаллами. А так как мартенситное превращение происходит с увеличением удельного объема, то возникающие напряжения сжатия тормозят дальнейшее развитие превращения.

Интервал мартенситного превращения характеризуется не только температурой начала превращения М_н, но и точкой М_к(M_f) — температурой конца превращения. Но даже при достижении этой точки мартенситное превращение обычно оказывается незавершенным. В сталях аустенит, оставшийся непревращенным при образовании мартенсита, называется остаточным аустенитом.

Положение точки М_н зависит от химического состава сплавов. Так, в сплавах на основе железа большинство легирующих элементов, так же как углерод, снижают точку М_н. Основная причина влияния легирования на точку М_н заключается в его действии на свободную энергию фаз. Легирование снижает точку T₀, а следовательно, и положение точки М_н Пользуясь схемой на рисунке 1.1, нетрудно убедиться, что если элемент повышает F_м, не влияя на F_а, или, напротив, снижает F_а, не изменяя F_м, то имеет место снижение T₀ и соответственно М_н. Когда элемент одновременно изменяет свободную энергию обеих фаз в указанных направлениях, то снижение Т₀ окажется более существенным, сильнее понизится и М_н. Снижение М_н возможно и в тех случаях, когда элемент повышает и F_м, и F_а, но увеличение F_м более значительно. Изменения свободных энергий фаз, противоположные рассмотренным выше, могут вызвать повышение Т₀ и М_н.

В сплавах железа элементы, расширяющие г-область, снижают Т₀ и этому соответствует снижение М_н. Но М_н снижают и некоторые элементы, суживающие г-область, и, следовательно, повышающие Т₀ (например, Mo, V). Это может быть связано с уменьшением наклона кривых температурной зависимости свободной энергии. Необходимость накопления определенного термодинамического стимула для начала превращения приводит к снижению М_н, несмотря на повышение Т₀.

Влияние легирующих элементов на М_н связано также с изменением механических свойств исходной фазы. Элементы, повышающие модуль сдвига, увеличивают энергию упругой деформации Е_упр и должны снижать М_н. Легирование может ощутимо упрочнять исходную фазу. Повышение ее предела текучести затрудняет сдвиговые процессы при превращении и М_н должна снижаться. Совместное влияние легирующих элементов на М_н не является аддитивным.

1.1.3 Обратное мартенситное превращение

Из анализа температурной зависимости свободных энергий исходной фазы и мартенсита (см. рисунок 1.1) следует, что мартенсит при нагреве выше Т₀ может претерпевать обратное бездиффузионное превращение в исходную фазу. Такое превращение возможно при определенной степени перегрева выше Т₀, обеспечивающей нужную величину термодинамического стимула VДf. Обратное мартенситное превращение может быть реализовано лишь в тех случаях, когда при нагреве будет подавлено диффузионное перераспределение компонентов в мартенсите. Поэтому оно наблюдается в сплавах с достаточно низкими точками Т₀. Проявлению обратного мартенситного превращения способствуют высокие скорости нагрева.

Следует подчеркнуть, что обратное мартенситное превращение имеет все главные признаки прямого. Оно происходит без изменения концентрации твердого раствора. Превращение растягивается на широкий интервал температур (рисунок 1.2). Температуру начала обратного мартенситного превращения обозначают как А_н (A_s), а конца как А_к (А_f). Образование новой фазы при обратном мартенситном превращении происходит с большой скоростью и на полированной поверхности появляется рельеф.

Рис. 1.2 Схематическая диаграмма прямого и обратного мартенситных превращений твердых растворов разных концентраций (Г.В. Курдюмов).

Обратимость мартенситного превращения проявляется не только в одинаковости его механизма при охлаждении и при нагреве, но и в том, что обратное превращение может происходить по тем же путям, что и прямое превращение при охлаждении. В этих случаях при нагреве рельеф возникает на тех же местах полированного шлифа, что и при охлаждении. Если шлиф, на котором присутствует рельеф от прямого превращения, сполировать и затем нагреть по режиму, обеспечивающему развитие обратного превращения, то можно обнаружить, что выступу, возникшему при прямом превращении, соответствует впадина при обратном превращении.

Как будет показано ниже, мартенсит содержит большое количество дефектов кристаллического строения. При нагреве мартенсита неизбежно в той или иной мере происходит перераспределение и аннигиляция дислокаций, что должно снижать упругую энергию и облегчать развитие обратного превращения. Склонность к релаксационным процессам при нагреве зависит от строения и механических характеристик мартенсита. Поэтому величина температурного гистерезиса, т. е. различия между температурами начала прямого и обратного превращений (A_н — M_н) в разных сплавах может быть существенно различной — от единиц до сотен градусов. Обратное мартеиситное превращение обычно наблюдается в сплавах, где мартенсит представляет собой твердые растворы замещения (Fe-Ni, Си-А1). В углеродистых сталях, где мартенсит является твердым раствором внедрения, обратное мартенситное превращение обнаружить не удается. Ввиду высокой подвижности углерода распад мартенсита идет с очень высокой скоростью и прежде, чем будет достигнута точка А_н, успевает образовываться феррито-карбидная структура.

1.1.4 Термоупругое равновесие фаз

В ряде сплавов кристаллы мартенсита и исходная фаза могут находиться в термоупругом равновесии. Впервые этот эффект обнаружен Г. В. Курдюмовым и Л. Г. Хандросом на сплаве Сu — А1. Его сущность заключается в следующем. В процессе когерентного роста кристалла мартенсита упругая энергия деформации Е_упр может расти быстрее, чем изменяется термодинамический стимул VДf (см. уравнение 1.1). В этом случае при достижении определенного размера кристалла упругая энергия деформации может скомпенсировать выигрыш в свободной энергии, связанной с образованием новой фазы. Тогда рост кристалла мартенсита прекратится и он будет находиться в упругом равновесии с исходной фазой без нарушения когерентности межфазной границы.

Изменение температуры приводит к смещению термоупругого равновесия. Если температура понижается, то термодинамический стимул увеличивается и кристалл растет до тех пор, пока увеличение упругой энергии не приведет к новому равновесию. При повышении температуры величина VДf уменьшается, избыточная упругая энергия стремится сократить размеры кристалла. Процесс уменьшения величины кристалла можно рассматривать как обратное мартенситное превращение. Тогда следует считать, что точка А_н находится ниже Т₀ и даже ниже М_н.

Реализация термоупругого равновесия происходит при следующих основных условиях. Во-первых, в процессе роста мартенситного кристалла должна возникать большая упругая энергия, способная компенсировать изменение свободной энергии, приводящей к образованию мартенсита. Во-вторых, должны отсутствовать релаксационные процессы, которые нарушают когерентность на межфазной границе.

При полном сохранении когерентности обратимое изменение размеров мартенситных кристаллов происходит практически без гистерезиса. Но если когерентность постепенно нарушается в результате релаксации напряжений путем пластических сдвигов, появляется температурный гистерезис между точками остановки прямого и начала обратного превращений; температура начала обратного перехода повышается и при полной утрате когерентности становится выше Т₀. В последнем случае обратное превращение не может протекать путем скольжения межфазных границ существующего кристалла мартенсита. Оно будет развиваться внутри этого кристалла путем образования и роста зародышевых центров новой фазы бездиффузионным или диффузионным механизмами.

1.1.5 Кристаллогеометрия превращения

В процессе мартенситного превращения происходит упорядоченная перестройка кристаллической решетки. Рассмотрим, как в сплавах на основе железа аустенит с решеткой ГЦК превращается в мартенсит с решеткой ОЦК или близкой к ней ОЦТ решеткой. Наиболее просто бездиффузионную трансформацию решетки при этом превращении можно мысленно представить, используя так называемую деформацию Бейна (рисунок 1.3).

аб

в

Рисунок 1.3. Схема перестройки решетки ГЦК в решетку ОЦК. Жирными линиями в решетке ГЦК выделена тетрагональная ячейка, которая при деформации Бейна превращается в решетку мартенсита. В решетке ГЦК указаны не все атомы. На рисунке 1.3 а приведены две системы ординат для решетки ГЦК и ОЦК

Возьмем две смежных элементарных ячейки аустенита и выделим в них объемно-центрированную тетрагональную ячейку, большая сторона которой параллельна оси [001]_г. На рисунке 1.3, а эта ячейка показана жирными линиями. Степень тетрагональности ее велика и составляет :1 = 1,43. Если эту тетрагональную ячейку сжимать вдоль направления [001]_г и одновременно растягивать по направлениям <110>_у, то её тетрагональность будет уменьшаться и в пределе получим ячейку ОЦК решетки. Аналогичным образом можно выделить тетрагональные ячейки, большие стороны которых будут параллельны осям [010]_г и [100]_г, и при помощи деформации Бейна трансформировать их в ячейки решетки мартенсита (см. рисунок 1.3). Следовательно, при мартенситном превращении в аустените можно указать три равноценных направления (оси) бейновской деформации.

Экспериментально установлено (Г.В. Курдюмов), что кристаллическая решетка образующегося мартенсита закономерно ориентирована по отношению к решетке исходной фазы. Для сплавов на основе железа установлены следующие основные ориентационные соотношения:

1. Ориентационные соотношения Курдюмова — Закса (о.с. К-3):

{011}_б || {111}_г

<111>_б || <101>_г.

Такая взаимная ориентировка решеток наиболее полно удовлетворяет принципу структурного соответствия. Плоскости типа {111}_г и {011}_б являются плотнейшими по упаковке атомов в решетке ГЦК и ОЦК соответственно и наиболее близки между собой по строению. Направления типа <101>_г в решетке ГЦК имеют плотнейшую упаковку атомов, как и направления типа <111>_б в решетке ОЦК.

В решетке ГЦК существуют четыре кристаллографически равноценных плоскости {111}_г, и плоскость {011}_б может быть параллельна любой из них. Кроме того, в решетке ГЦК можно указать шесть кристаллографически эквивалентных направлений <101>_г, которым в решетке мартенсита будут параллельны направления <111>_б. Следовательно, существует 24 способа (варианта) расположения решетки мартенсита относительно решетки аустенита.

2. Ориентационные соотношения Нишиямы (о.с. Н):

{011}_б ||{111}_г

<011>_б || <211>_г.

Ориентационные соотношения Нишиямы отличаются от о.с. К-3 поворотом решетки мартенсита относительно направления <011>_б на угол около 6° в плоскости, параллельной {111}_г, при этом число возможных эквивалентных ориентировок мартенсита уменьшается с 24 до 12.

Г. В. Курдюмов и Г. Закс экспериментально определили ориентационные связи между исходной фазой и мартенситом и предложили одну из возможных схем перестройки кристаллической решетки при мартенситном превращении. Формально переход решетки ГЦК в ОЦК, происходящий с соблюдением ориентационных соотношений Курдюмова — Закса, может быть достигнут с помощью двух сдвиговых деформаций, одна из которых происходит в плоскости <111>_г аустенита, входящей в ориентационное соотношение.

Допустим для определенности, что при перестройке выполняются следующие конкретные соотношения (конкретный вариант перестройки, см. рисунок 1.3, а):

(011)_б || (111)_г и [111]_б || [011]_г.

аб

в

Рисунок 1.4 Схема перестройки решетки ГЦК в решетку ОЦК по В. Г. Курдюмову и Г. Заксу: 1 — нижняя плоскость; 2 — средняя плоскость; 3 — верхняя плоскость

Сравним расположение атомов в плоскости (111)_г решетки ГЦК и плоскости (011)_б решетки ОЦК, которые сохраняют взаимную параллельность при перестройке. В нижней части рисунка 1.4 приведено расположение атомов в указанных плоскостях для г и б-фаз, причем на рисунке соблюдена параллельность направлений [011]_г и [111]_б. Как известно, плоскости {111}_у в решетке ГЦК состоят из параллельных плотноупакованных слоев атомов с укладкой их по схеме АВСАВС… Для простоты выделим из плоскости (111)_г один ромб (средняя часть рисунка 1.4) и рассмотрим пространственное расположение атомов над этим ромбом (верхняя часть рисунка 1.4, а). Аналогичное построение выполним и для решетки ОЦК, для которой характерно чередование плоскостей {011}_б по схеме АВАВ… (верхняя часть рисунка 1.4, в). Отметим, что ромб, выделенный в плоскости (111)_г аустенита, имеет тупой угол 120°, а в плоскости (011)_б мартенсита — 109,5°.

Первый сдвиг (сдвиг I на рисунка 1.4, а) заключается в смещении плоскостей (111)_у в направлении большой диагонали ромба []. Если первую плоскость (А) считать неподвижной, то вторая плоскость (В) сдвигается на расстояние, равное 1/6 диагонали ромба ab. Каждая следующая плоскость сдвигается в том же направлении на расстояние, большее, чем предыдущая, на 1/6 ab. В результате такого сдвига получаем расположение атомов, изображенное на рисунка 1.4, b. Второй небольшой сдвиг осуществляется в плоскости (121)_г, перпендикулярной плоскости (111)_у в направлении []_г (сдвиг II на рисунка 1.4, б). В результате этого сдвига угол между плотноупакованными направлениями (тупой угол ромба) изменяется от 120 до 109,5°. Если эти сдвиги дополнить изменением расстояния между атомами (в проекции на рисунке 1.3, в это сводится к изменению длины сторон ромба), то будет получено расположение атомов, соответствующее решетке ОЦК.

Рассмотрим, как ориентационные соотношения Курдюмова — Закса согласуются с перестройкой решетки по схеме Бейна. Для этого используем пример, приведенный на рисунке 1.3, а, когда диагональная плоскость (011)_б и направления []_б тетрагональной ячейки совпадают соответственно с плоскостью (111)_г и направлением []_г. Если к тетрагональной ячейке приложить деформацию Бейна с сжатием по (001)_г и растяжением по <110>_г, то параллельность между плоскостями (011)_б и (111)_г, а также между направлениями []_б и []_г нарушается. Чтобы выполнить ориентационные соотношения Курдюмова—Закса, деформацию Бейна следует дополнить поворотом всей решетки, при котором ось [001]_а отклонилась бы от оси [001]_г на угол порядка 10°. При такой перестройке необходимо, чтобы диагональная плоскость (011)_б тетрагональной ячейки не изменяла своего положения, а одна из ее диагоналей оставалась бы неподвижной. На рисунке 1.5, б на плоскость (111)_г аустенита наложена диагональная плоскость ячейки решетки ОЦК и показано, как при перестройке решетки может сохраниться параллельность направлений [111]_б и [011]_г. При этом предполагается, что атом в центре приведенных участков плоскостей (рисунок 1.5, а) остается несмещенным, тогда как остальные атомы в той или иной мере изменяют свои положения.

аб

Рисунок 1.5 Схема, показывающая возможный поворот ячейки при перестройке решетки ГЦК в ОЦК, при котором сохраняются кристаллографические соотношения Курдюмова — Закса

Поворот образующейся ячейки решетки ОЦК по отношению к исходным ячейкам решетки ГЦК показан на рисунке 1.5, б. Даже с этим дополнением схема Бейна является лишь простой и наглядной иллюстрацией возможности кристаллографически упорядоченной перестройки решетки, но не дает представления о действительных путях перемещения атомов при мартенситном превращении.

Как было сказано выше, рост пластины мартенсита происходит путем макроскопического сдвига. При этом можно выделить плоскость раздела пластины с матрицей, параллельно которой осуществляется этот сдвиг. Такая плоскость называется габитусной. Для сплавов на основе железа характерны плоскости габитуса, близкие к {111}_г, {557}_г, {225}_г, {259}_г и {3,10,15}_г. Образование мартенсита, изменяя форму превращенного объема, вызывает появление рельефа на полированной поверхности, изучение которого дает информацию о поведении габитусной плоскости при перестройке решетки.

Рисунок 1.6 Изменение формы превращенного объема и появление рельефа на плоской поверхности при возникновении мартенситной пластины (схема Б. Билби и Дж. Кристиана)

Пусть в результате макросдвига параллельно габитусной плоскости ABML образуется кристалл ABCDLMNO (рисунок 1.6). При этом грань мартенситной пластины ABCD, выходящая на полированную поверхность образца FGHE, наклоняется (поворачивается вокруг АВ и CD), оставаясь плоской. Эксперименты показывают, что в пределах точности измерений линии АВ и CD не поворачиваются, но смещаются по отношению к исходной плоскости FGHE. Прямолинейная риска, нанесенная на аустенитную поверхность, в результате превращения становится ломаной STT’S', сохраняя непрерывность. Отрезок ТT' остается прямолинейным, а отрезки ST и T’S' параллельными (если пренебречь небольшим изгибом реек в точках излома отрезков). Перечисленные особенности наблюдаются на любой поверхности образца, поэтому можно утверждать, что любая прямая на габитусной плоскости в результате превращения практически не изменяется по длине. Отсюда следует, что при перестройке решетки габитусная плоскость не искажается и не вращается, т. е. она в макроскопическом масштабе является приблизительно неизменной или инвариантной.

а б в г

Рисунок 1.7 Виды деформации при мартенситном превращении (схема Б. Билби и Дж. Кристиана): а — исходный недеформированный участок кристалла; 6 — изменение формы участка при превращении; ввосстановление формы участка скольжением, г — восстановление формы участка двойникованием

При перестройке кристаллической решетки инвариантность плоскости раздела фаз может быть достигнута лишь в том случае, когда имеет место дополнительная деформация. Это можно пояснить следующей схемой. Когда фрагмент исходной фазы (рисунок 1.7, а) претерпевает превращение, заключающееся в однородной деформации решетки, изменяются не только тип, размеры и форма элементарной ячейки, но и форма превращенного объема (рисунок 1.7, б). Если при этом рассматривать вертикальную границу участка как границу раздела фаз (штриховая линия на рисунке), то она изменяет свое положение, т. е. инвариантность не наблюдается. Но, совместив перестройку решетки с пластической деформацией скольжением (рисунок 1.7, в) или двойникованием (рисунок 1.7, г), можно сохранить неизменной форму макроучастка. Тогда боковая граница не изменит своего положения, т. е. будет инвариантной. Но инвариантность границы достигается лишь в макромасштабе, на атомном уровне она состоит из ступенек.

Таким образом, наличие инвариантной габитусной плоскости мартенситного кристалла означает, что при его образовании протекает дополнительная, аккомодационная деформация, осуществляемая скольжением и (или) двойникованием. Деформацию решетки и дополнительную деформацию не следует рассматривать, как самостоятельные последовательные стадии превращения аустенита в мартенсит. Оба эти процесса протекают одновременно и неразделимы.

Сохранение инвариантной плоскости в сочетании с аккомодацией деформации обеспечивает минимальные напряжения на плоскости габитуса. На краях мартенситного кристалла при этом могут сохраняться напряжения, приводящие к некоторому искажению решетки исходной фазы.

Тип габитусной плоскости зависит от химического состава исходной фазы, температуры превращения и предварительной обработки аустенита и связан с видом дополнительной деформации. Возможно, что в конечном счете габитусная плоскость и вид дополнительной деформации определяются механическими свойствами исходной фазы и прежде всего пределом текучести (упругости).

1.6 Типы мартенситных кристаллов

Металлографическая структура мартенсита в сплавах на основе железа может быть весьма разнообразной. В сталях различного состава мартенситные кристаллы могут различаться по своей форме, тонкой структуре и способам сочленения в ансамбли. Это объясняется тем, что кристаллы мартенсита имеют больший объем, чем аустенит, из которого они образовались, поэтому при их появлении возникают значительные анизотропные напряжения. Образование групп кристаллов, определенным образом ориентированных друг относительно друга, приводит к уменьшению внутренних напряжений.

В литературе существуют различные способы классификации мартенсита по его особенностям (признакам): кристаллической структуре (били е-мартенсит); кинетике превращения (атермический, изотермический); форме кристаллов (пластинчатые, игольчатые); способам сочленения кристаллов в группы — ансамбли; плоскости габитуса; легированности; температуре образования и т. д. Наиболее удачной и распространенной является классификация типа мартенсита по его морфологическим признакам, в которой также учитываются и другие признаки мартенсита. Так, по морфологическим признакам кристаллы б — мартенсита подразделяют на четыре основных типа: реечный, бабочкообразный (баттерфляй), пластинчатый или линзовидный и тонкопластинчатый.

Для сплавов на основе железа наблюдается определенная зависимость между степенью легированности твердого раствора и морфологическим типом мартенсита, образующимся при быстром охлаждении. В чистом железе, малоуглеродистых и низколегированных сталях при закалке образуется реечный мартенсит. При увеличении легированности сплавов наблюдается переход от одного типа мартенсита к другому и в высоколегированных сплавах образуется тонкопластинчатый мартенсит. В качестве примера на рисунке 1.8 показана зависимость типа мартенсита от температуры превращения и содержания углерода для хорошо изученных сплавов железо-никель-углерод (И. Тамура). Подобные зависимости характерны и для других систем легирования, если легирующий элемент или комбинация элементов приводит к понижению температуры М_н. Коротко опишем основные особенности различных морфологических типов мартенсита.

Кристаллы реечного мартенсита образуются при закалке низколегированных (малоуглеродистых) сплавов железа и представляют собой тонкие пластины-рейки.

Рисунок 1.8 Зависимость типа мартенсита от температуры превращения и содержания углерода в Fe—Ni—С-сплавах (И. Тамура). Области существования: I — реечного, II — баттерфляй, III — линзовидного, IV — тонкопластинчатого мартенсита

Каждая рейка является результатом гомогенного сдвига. В пределах исходного аустенитного зерна при закалке образуется несколько областей, в каждой из которых рейки мартенсита располагаются почти параллельно друг другу, образуя так называемые пакеты. Поэтому такой мартенсит часто называют пакетным. Размеры пакетов зависят от величины аустенитного зерна, но чаще всего бывают близки 3…20 мкм (рисунок 1.9).

В сплавах на основе железа рейки обычно имеют толщину от 0,2 до 2…3 мкм. Типичное соотношение размеров реек 1:7:30, т. е. длина рейки превышает ее ширину в 4…5 раз. Внутри кристаллов наблюдается высокая плотность дислокаций (до 10¹⁰ …—10¹² см^-2), поэтому иногда такой мартенсит определяют как дислокационный. Реечный мартенсит имеет габитус, близкий к {111}_г, чаще всего его характеризуют как {557}_г. Температура начала превращения — точка М_н намного выше комнатной.

а б в

Рисунок 1.9 Структура реечного мартенсита: а — вид пакета, х100; б — светлопольное изображение, х27 000; в — темнопольное изображение в рефлексе остаточного аустенита, х27 000

В более легированных сплавах железа или в углеродистых сталях с содержанием 0,5… 1,0% С появляется другая морфологическая разновидность мартенсита. Характерной ее особенностью является сочленение двух отдельных пластин мартенсита, образующих тупой угол (рисунок 1.10). Такое сочленение кристаллов определенных ориентировок приводит к уменьшению внутренних напряжений. Часто такие сростки имеют характерный «бабочкообразный» вид, поэтому в англоязычной литературе этот тип мартенсита носит название «баттерфляй» (butterfly)-мартенсит. Наиболее характерную форму кристаллы баттерфляй мартенсита образуют в модельных сплавах (например, Fe—18% Сг—0,7% С) с низкой мартенситной точкой при малых степенях превращения, когда кристаллы мартенсита располагаются отдельными группами в аустенитной матрице. В углеродистых сталях, у которых точка М_н выше комнатной температуры, тупоугольные сростки кристаллов обычно окружены большим количеством кристаллов реечного мартенсита. При этом затушовывается их характерная форма, поэтому часто более крупные кристаллы баттерфляй мартенсита, расположенные среди мелких реек, называют пластинчатым мартенситом. Как правило, отдельная пластина мартенсита не представляет собой монокристального образования, как в реечном мартенсите, а является сростком двух вариантов мартенситных кристаллов, находящихся в двойниковой взаимной ориентации. Пластинчатому мартенситу приписывают габитус {225}_г. Температура М_н для баттерфляй мартенсита в разных сплавах изменяется от +150 до -30 °С.

а б

Рисунок 1.10 Микроструктура стали с баттерфляй мартенситом, х150: а — начало превращения, б — развитие превращения, а б в

Рисунок 1.11 Структура линзовидного мартенсита: а — начало превращения, х200, 6 — развитие превращения, х200, в — область мидриба, х60 000

В высоколегированных сплавах и высокоуглеродистых сталях (У13, У15), закаленных от высокой температуры, образуется так называемый линзовидный мартенсит, кристаллы которого образуют характерные группы, состоящие из остроугольных сочленений: «зигзагов», «ферм», «молний» (рисунок 1.11). По своей форме кристаллы линзовидного мартенсита напоминают выпуклые линзы и являются продольным сростком двух мартенситных кристаллов, находящихся во взаимно двойниковой ориентации. Граница между ними пролегает посредине пластины и представляет полосу, состоящую из тонких пластин-двойников. Их толщина составляет десятки нанометров. Область кристалла, заполненная двойниками, называется мидрибом. При металлографических наблюдениях на шлифе мидриб выглядит как полоса повышенной травимости внутри мартенситной пластины, но при электронно-микроскопических наблюдениях двойники становятся видимыми (см. рисунок 1.11, в). По обе стороны от мидриба на периферии пластины наблюдаются хаотически распределенные дислокации. Их плотность достигает порядка 10⁹…10¹⁰ см^-2. Для многих, сплавов, в которых образуется такой тип мартенсита, точка М_н лежит вблизи комнатной температуры, поэтому в таких сплавах после закалки остается большое количество остаточного аустенита. Эти кристаллы имеют плоскость габитуса, близкую к (259}_г причем за плоскость габитуса принимают плоскость мидриба.

а б в

Рисунок 1.12 Тонкопластинчатый мартенсит: а — начало превращения, х200, б — развитие превращения, х200, в — тонкая структура, х33 000

В некоторых высоколегированных сплавах, для которых температура М_н много ниже комнатной температуры (обычно от -120 до -180 °С), образуются полностью двойникованные тонкие кристаллы. Такой мартенсит называется тонкопластинчатым или двойникованным мартенситом (рисунок 1.12). Его кристаллы образуют также остроугольные сочленения, но в отличие от линзовидного, кристаллы тонкопластинчатого мартенсита при столкновении могут пересекать друг друга. Кристаллы этого типа мартенсита имеют габитус, близкий к {3,10,15}_г. В этих сплавах всегда сохраняется большое количество остаточного аустенита.

Наконец, отметим, что в высоколегированных железомарганцевых малоуглеродистых сплавах, а также в некоторых хромоникелевых сталях может образоваться мартенсит, имеющий гексагональную плотноупакованную решетку. Такой мартенсит носит название е-мартенсита. На практике он встречается редко. Образование ГПУ фазы из аустенита также происходит сдвиговым механизмом. Перестройку из ГЦК в ГПУ решетку при г-е-превращении можно представить сдвигом каждого плотноупакованного слоя (111)_г на расстояние в одном из направлений типа {112}_г, лежащих в той же плоскости. При этом последовательность плотноупакованных плоскостей АВСАВС… изменяется на АВАВАВ… По существу, г-е превращение можно рассматривать, как накопление упорядоченных дефектов упаковки в аустените. Кристаллы е-мартенсита имеют вид длинных тонких пластин с габитусом (111)_г. Такое превращение также приводит к появлению рельефа на поверхности образца, причем высота выступа тем больше, чем больше ширина кристалла е-фазы. Упорядоченный характер г-е превращения приводит к тому, что между ги е-фазами имеются ориентационные соотношения:

()_г || ()_е

[]_г || []_е.

Даже из краткого описания структуры мартенсита следует, что образование новой фазы как при г-б-, так и при г-е-превращениях сопровождается появлением дефектов кристаллической решетки. Для реечного и периферийной части пластинчатого мартенсита этими дефектами являются дислокации, для тонкопластинчатого мартенсита и мидриба пластинчатого и баттерфляй мартенсита — двойники превращения. Дефекты упаковки, образующие е-мартенсит, также можно рассматривать как дефекты кристаллической решетки. Появление этих дефектов связано с несоответствием кристаллических решеток старой и новой фаз, релаксацией напряжений, связанных с фазовым превращением, и изменением объема при превращении.

Тип дефектов, возникающих в мартенсите при фазовом превращении, зависит от температуры превращения и связанного с ней соотношения критических напряжений скольжения и двойникования. Если критические напряжения скольжения меньше критического напряжения двойникования, то аккомодация осуществляется скольжением, а в противном случае — двойникованием.

При относительно высоких температурах мартенситного превращения, характерных для реечного мартенсита, релаксация напряжений происходит исключительно путем скольжения. Это приводит к тому, что в реечном мартенсите очень высокая плотность дислокаций.

При глубоко отрицательных температурах основным видом релаксации напряжений в ОЦК фазе становится двойникование. Поэтому в тонкопластинчатом мартенсите наблюдается полностью двойникованная структура. Для двух других морфологических типов а-мартенсита релаксация напряжений происходит как скольжением (дислокаций на периферии пластины), так и двойникованием (в мидрибе).

Смена механизма релаксации напряжений в значительной мере определяется резкой температурной зависимостью критических напряжений скольжения и двойникования. С понижением температуры сопротивление скольжению возрастает сильнее, чем сопротивление двойникованию (рисунок 1.13). Вследствие этого при низких температурах превращения двойникование мартенсита более вероятно, чем скольжение. Несомненно, изменение соотношения между критическими напряжениями скольжения и двойникования является одной из причин влияния легирования на изменение морфологического типа мартенсита, но выделить этот фактор в чистом виде бывает очень трудно, так как при легировании изменяется и прочность аустенита, и положение точки М_и.

Рисунок 1.13 Схема изменений критических напряжений скольжения и двойникования и типа мартенсита в зависимости от температуры (Г. Томас): I — реечный мартенсит; II — пластинчатый мартенсит Наконец, необходимо отметить, что возникающие при фазовом превращении напряжения могут вызывать деформацию исходной фазы — аустенита, которая происходит исключительно путем скольжения. Поэтому в остаточном аустените можно наблюдать повышенную плотность дислокаций. Сдвиговый характер г-бпревращения приводит к тому, что мартенсит может наследовать дислокации из исходной фазы. Как правило, в аустените при высокой температуре плотность дислокаций невелика, так что в обычных условиях закалки процессом передачи дислокаций из аустенита в мартенсит можно пренебречь. Но для некоторых обработок, сопровождающихся появлением в аустените большого количества дислокаций, например, ВТМО, становится заметным увеличение дислокаций в мартенсите и, как следствие, повышение прочности стали.

1.1.7 Кинетика мартенситного превращения В зависимости от химического состава стали или сплавов изменяются не только температура превращения и морфологический тип мартенситных кристаллов, но и кинетика превращения. Для сплавов на железной основе обычно выделяют три вида кинетики: атермическую, взрывную и полностью изотермическую. Образование мартенсита сопровождается значительными изменениями физических свойств сплавов. Так как в подавляющем большинстве железных сплавов исходная фаза (аустенит) парамагнитна, а мартенсит ферромагнитен, то при изучении кинетики превращения чаще всего измеряют магнитные характеристики (намагниченность насыщения, магнитную проницаемость). Исследуя сплавы, в которых ферромагнитен и аустенит, удобно использовать измерение электрического сопротивления или дилатометрию.

Атермическое превращение начинается при достижении температуры М_н, положение которой для сплавов с такой кинетикой не зависит от скорости охлаждения в широком диапазоне ее изменения. Превращение происходит без инкубационного периода, практически мгновенно, протекает с очень большой скоростью и распространяется на широкую область температур. Понижение температуры в мартенситном интервале сопровождается плавным увеличением количества мартенсита (рисунок 1.14). Приостановка охлаждения при любой температуре вызывает практически полное прекращение превращения. При достижении точки М_н превращение обычно не доходит до конца и в стали сохраняется то или иное количество остаточного аустенита.

Рисунок 1.14. Мартенситная кривая атермического превращения в углеродистой стали (Г.В. Курдюмов) Атермическое превращение, как правило, наблюдают в железных сплавах, точка М_н которых лежит существенно выше комнатной температуры. В таких сплавах образуется реечный мартенсит.

Взрывное превращение начинается со скачкообразного, взрывоподобного возникновения достаточно большой порции мартенсита, после чего объемная скорость превращения резко уменьшается и продолжается по атермической кинетике при понижении температуры, а затем может последовать другой «взрыв». Первоначальный «взрыв», при котором за10^-4.10^-3 с может образоваться до 50…70% мартенсита, иногда оказывается единственным. В таких случаях дальнейшее накопление мартенсита происходит без заметных скачков. Однако зачастую скачки превращения могут неоднократно повторяться, прерывая плавное его развитие (рисунок 1.15).

Рисунок 1.15. Мартенситные кривые двух образцов стали 35Н24Х со взрывным превращением (А.Ф. Щербакова) Температуру начала взрывного превращения, т. е. температуру первого скачка, принято обозначать М_в. Одинаковые образцы одного и того же сплава могут иметь заметно различающиеся точки М_в (см. рисунок 1.15). Взрывное возникновение мартенсита сопровождается звуковым эффектом (отчетливо слышны щелчки) и повышением температуры в локальных объемах, охваченных превращением. При взрывной кинетике наиболее наглядно проявляется автокаталитичность мартенситного превращения. Мартенситный «взрыв» заключается в том, что образовавшаяся пластина вызывает лавинообразное появление большой группы пластин.

Взрывное превращение развивается в основном в области отрицательных температур. При крупных взрывах обычно возникает линзовидный мартенсит с мидрибом. Его кристаллы образуют характерные зигзаги и «молнии». При взрывной кинетике превращения может также формироваться тонкопластинчатый мартен сит. Но в этом случае крупные «взрывы» не наблюдаются, а на мартенситной кривой появляется множество мелких скачков.

Как было сказано выше, при исследовании взрывного превращения с помощью обычной аппаратуры, показания которой пропорциональны количеству мартенсита, регистрируется несколько скачков, в промежутках между которыми записывается плавное нарастание степени превращения. Применение импульсных магнитометров, реагирующих не на количество мартенсита, а на мгновенную скорость его образования, позволяет изучить микрокинетику превращения, т. е. характер образования мартенсита в микрообъемах образца. Оказалось, что в сплавах со взрывным превращением плавным участкам обычной макроскопической мартенситной кривой, располагающимися между более или менее крупными взрывами, соответствует множество скачков на микрокинетической кривой (рисунок 1.16). Следовательно, кажущееся плавным превращение между крупными взрывами в действительности имеет микровзрывной характер. Такая картина наблюдается, в частности, в сплавах железа с 30…32% никеля.

Рисунок 1.16. Микрокинетика образования мартенсита в стали 05Н31: 1 — температура; 2 — мгновенная скорость превращения в зависимости от времени охлаждения (фрагмент осциллограммы) Полностью изотермическое превращение в отличие от атермического или взрывного имеет ряд черт, характерных для нормального неупорядоченного превращения. В изотермических условиях оно начинается по истечении инкубационного периода и его объемная скорость сначала возрастает, достигая максимума, а затем снижается. Температурную зависимость инкубационного периода и объемной скорости превращения в этом случае можно описать С-образными кривыми (рисунок 1.17). Наблюдаемое при снижении температуры увеличение скорости превращения обусловлено ростом термодинамического стимула, а ее уменьшение — понижением энергии тепловых колебаний.

Рисунок 1.17. Изотермическое образование мартенсита в сплаве Н2ГЗ (Г.В. Курдюмов, О.П. Максимова) При непрерывном охлаждении образование мартенсита в сплавах с изотермической кинетикой зависит от скорости понижения температуры: чем выше последняя, тем при более низкой температуре начинается превращение. Вследствие этого понятие о мартенситной точке М_н становится неопределенным. Иногда в качестве условной мартенситной точки принимают температуру, ниже которой возможно образование мартенсита (на рисунке 1.17 она указана штриховой линией). Из рисунок 1.17 следует, что при достаточно быстром охлаждении до низких температур образование мартенсита может быть полностью подавлено и тогда превращение происходит при последующем нагреве. Превращение при нагреве возможно и после охлаждения, при котором образовалось некоторое количество изотермического мартенсита.

Следует особо подчеркнуть, что при изотермической кинетике сохраняются все основные черты мартенситного превращения. Рост отдельных кристаллов происходит с большой скоростью, независящей от температуры. Превращение распространяется на интервал температур и в изотермичесих условиях до конца не идет. Изотермическое превращение характерно для высоколегированных железных сплавов с точкой М_н, лежащей ниже комнатной температуры.

Структура мартенсита, возникающего в сплавах с изотермической кинетикой, разнообразна и зависит от химического состава сплава. Кристаллы изотермического мартенсита в сплавах Fe—Ni—Mn, Fe— Ni—Mo могут быть частично двойникованы, с мидрибом {259}_г, не параллельным плоскости габитуса, близкой к {112}_г. В сплавах Fe—Ni, Fe—Cr—Ni и других по быстрой изотермической кинетике образуются пакеты тонких кристаллов с габитусом {111}_г, пересекаемые общим мидрибом {259}_г, или без него (реечный мартенсит). По изотермической кинетике может формироваться и «баттерфляй-мартенсит.

В некоторых сплавах с точкой М_н выше комнатной температуры, мартенситное превращение в которых можно рассматривать, как атермическое, существуют две области температур — вблизи М_н и М_к, в которых мартенсит образуется в изотермических условиях. По мере удаления от концов мартенситного интервала и приближения к его середине объем изотермически образующегося мартенсита уменьшается вплоть до полного исчезновения. Это явление можно объяснить, допустив, что превращение в таких сплавах по своей природе является изотермическим, но протекает настолько быстро, что скорость в средней части мартенситного интервала не поддается измерению и изотермичность может быть обнаружена лишь вблизи М_н и М_к, т. е. в областях температур с относительно низкой скоростью зарождения кристаллов. Описанная разновидность кинетики образования мартенсита получила название быстрого изотермического превращения.

Причины существования различных кинетических типов мартенситных превращений и связанных с ними морфологических разновидностей мартенсита не вполне ясны. Вероятно, эти особенности превращения определяются механизмом релаксации структурных напряжений. Механизм релаксации, в свою очередь, определяется термодинамическим стимулом г > б перестройки, температурой превращения, пределом текучести аустенита, критическими напряжениями скольжения и двойникования в мартенсите.

В некоторых сплавах удается наблюдать как изотермическое, так и атермическое мартенситные превращения, протекающие в той или иной последовательности. Так, в стали 05Н24М5 изотермическое превращение при понижении температуры сменяется взрывным, а в стали 10Х17Н4 атермическое (не взрывное) превращение начинается на несколько десятков градусов выше появления изотермического мартенсита. В сплавах с преимущественно взрывной кинетикой небольшое количество изотермического мартенсита может возникать как выше М_в, так и после больших скачков превращения.

Постепенный переход от одного типа превращения к другому может наблюдаться при изменении состава сплава. Такая закономерность характерна для железоникелевых сплавов. При изменении содержания никеля приблизительно от 29 до 30% обычная атермическая кинетика заменяется взрывной кинетикой, причем этому переходу соответствует изменение структуры. В сплавах, содержащих менее 29% никеля, образуется реечный мартенсит, а при содержании никеля около 30% и более возникает линзовидный мартенсит с мидрибом.

Вышеизложенное позволяет считать, что различие между основными кинетическими типами превращений не являются принципиальными. Взрывное образование мартенсита можно рассматривать как предельное выражение атермической кинетики превращения. В то же время атермическое превращение можно представить как изотермическое, но идущее с очень высокой скоростью уже во время охлаждения до любой из температур мартенситного интервала.

Состояние исходной фазы также существенно влияет на мартенситное превращение. В некоторых сталях, претерпевающих мартенситное превращение, аустенит при относительно низких температурах является пересыщенным твердым раствором. Тогда при медленном охлаждении от высоких температур или при выдержке после закалки в области от 400 до 800 «С, т. е. намного выше М_н, он может распадаться. Образование при распаде зон Гинье-Престона частиц метастабильных и стабильных фаз, изменение химического состава твердого раствора, его напряженного состояния и механических свойств неизбежно сказывается на развитии мартенситного превращения.

Начальные стадии распада пересыщенного аустенита снижают М_н, а более глубокий распад, сопровождающийся значительными изменениями химического состава г-раствора, приводит к повышению мартенситной точки. Эти изменения М_н наблюдаются независимо от типа выделяющейся фазы (карбиды или интерметаллиды) и исходной кинетики мартенситного превращения.

В качестве примера рассмотрим влияние старения на мартенситное превращение в двух сталях: 40Н15Х2 с карбидной и 05H23I03X2 с интерметаллидной фазой выделения.

Низкотемпературное трехчасовое старение (при 425…475 °С), с одной стороны, должно повышать мартенситную точку вследствие обеднения аустенита элементами, образующими зоны или фазы выделения, а с другой — понижать М_н вследствие термической стабилизации аустенита, обусловленной закреплением дислокаций примесями внедрения и дисперсными частицами. Результирующее снижение М_н (см. рисунок 1.18) означает, что последний фактор действует сильнее. Увеличение продолжительности выдержки при 450 °C более трех часов приводит сначала к уменьшению снижения М_н стали 40Н15Х2, а затем и к ее повышению. Это вызвано усилением обеднения аустенита углеродом при мало меняющейся степени стабилизации. Мартенситная точка стали 05Н23ЮЗХ2 непрерывно снижается с увеличением продолжительности выдержки; следовательно, стабилизация аустенита этой стали усиливается, а действие химического фактора невелико.

Рисунок 1.18 Изменение мартенситной точки и твердости при старении сталей 40Н15Х2 (1), упрочняемой карбидами, и 05Н2ЭЮЗХ2 (2), упрочняемой интерметаллидами (Ю.Б. Пейсахов) При температурах выше 600 °C термическая стабилизация аустенита не развивается, поэтому в результате высокотемпературного старения (при 600…700 °С) наблюдается повышение М_н, обусловленное обеднением аустенита элементами, снижающими ее: углеродом и хромом в стали 40Н15Х2 и никелем в стали 05H23I03X2.

Заметим, что максимуму твердости аустенита при старении соответствует снижение М_н стали 40Н15Х2 с карбидной фазой выделения, а М_н стали 05H23I03X2, упрочняемой интерметаллидами, повышается (см. рисунок 1.18).

Старение может сопровождаться не только понижением температуры М, но и изменением кинетики маргенситного превращения. Так, например, в сплаве 05Н23ЮЗХ2 с исходной изотермической кинетикой и реечным мартенситом после старения аустенита при 475 °C в течение 120 часов наблюдается взрывной тип превращения с образованием линзовидного мартенсита.

1.2 Мартенситное превращение в углеродистых сталях В углеродистых сталях мартенсит является пересыщенным твердым раствором внедрения углерода в б-железе. В решетке ОЦК атомы углерода занимают октаэдрические поры (центры граней и середины ребер элементарных ячеек). Специфика углеродистого мартенсита заключается в том, что атомы углерода упорядочение располагаются вдоль одного из направлений типа <001>, в результате чего решетка мартенсита становится тетрагональной. Из рисунка 1.19, а видно, что если атомы углерода расположены в направлении [001], то параметр с больше а. С увеличением содержания углерода в мартенсите параметр с возрастает, а параметр, а слабо уменьшается (рисунок 1.20). Отно шение с/а характеризует степень тетрагональное™ решетки мартенсита. Это отношение линейно связано с концентрацией углерода в твердом растворе:

= 1 + 0,046 (% С). (1.2)

Рассмотренные в предыдущем разделе схемы перестройки решетки из ГЦК в ОЦК применимы и для углеродистых сталей, когда в процессе превращения из аустенита образуется мартенсит с объемно-центрированной тетрагональной решеткой (ОЦТ). Следует лишь учитывать, что при использовании схемы, предложенной Г. В. Курдюмовым и Г. Заксом, для получения решетки ОЦТ величина сдвигов должна быть немного меньше тех, которые переводят решетку ГЦК в ОЦК.

а б

Рисунок 1.19 Расположение атомов углерода в ячейке мартенсита. Крестиками указаны возможные положения атомов углерода Для того, чтобы проследить, как перестройка решетки при мартенситном превращении сказывается на положении атомов углерода, воспользуемся схемой Бейна (см. рисунок 1.19, б). В решетке ГЦК атомы углерода располагаются в октаэдрических порах, центры которых совпадают с центрами элементарных ячеек и серединами их ребер. Эти позиции кристаллографически равноценны. Поэтому атомы углерода распределены по междоузлиям решетки статистически равномерно. Искажения решетки, создаваемые атомами углерода, также равномерно распределены вдоль кристаллографических осей и решетка остается кубической при любой концентрации твердого раствора. После перестройки решетки атомы углерода будут находиться в октаэдрических порах решетки мартенсита вдоль одного из направлений типа <001>. Так, в выделенной в решетке ГЦК тетрагональной ячейке (см. рисунок 1.19, б) они оказываются расположенными либо в центрах горизонтальных граней, либо на серединах ребер, параллельных оси.

а б

Рисунок 1.20. Зависимость периодов решетки мартенсита (а) и их соотношения (б) от содержания углерода в стали Расчеты, проведенные К. Зинером и А. Г. Хачатуряном, показали, что упругая энергия, связанная с искажениями решетки атомами растворенного углерода, зависит от характера распределения этого элемента по октаэдрическим порам и минимальна при упорядоченном расположении всех атомов углерода в одном из направлений <001>. Следовательно, упорядоченное расположение атомов углерода по междоузлиям а-решетки, возникающее в результате мартенситного превращения, является термодинамически стабильным.

В каждом кристалле мартенсита, соответствующем одной ориентировке (или варианту о.с. К-3), атомы углерода располагаются в направлении только одной оси <100>, совпадающей с осью деформации Бейна. Так как при мартенситном превращении, как описывалось ранее, в зерне аустенита возможна деформация рещетки в трех взаимно перпендикулярных направлениях, то для 24 ориентировок мартенсита, упорядочение атомов углерода произойдет по всем трем осям типа <100> аустенита, приводя к образованию тетрагональной решетки мартенсита.

Такое равновесное, полностью упорядоченное распределение атомов углерода по октаэдрическим междоузлиям наблюдается только при низких температурах. С повышением температуры подвижность атомов углерода возрастает и следует ожидать, что упорядоченное расположение углерода по междоузлиям будет нарушаться, а степень тетрагональное™ мартенсита снижаться вплоть до полного исчезновения уже при комнатной температуре. Но в действительности тетрагональность решетки мартенсита сохраняется не только при комнатной, но частично даже при более высоких температурах (в углеродистых сталях до 350 °С). Это противоречие можно разрешить, если учесть, что изменение параметров решетки мартенсита вследствие перераспределения углерода по междоузлиям вызывает появление дополнительной энергии, обусловленной нарушением упругого равновесия кристалла мартенсита с остаточным аустенитом и соседними кристаллами мартенсита. Вследствие этого разупорядочение может происходить лишь до такой степени, при которой дополнительная упругая энергия не превышает энергетического выигрыша, связанного с перераспределением углерода по октаэдрическим междоузлиям и снижением тетрагональных искажений решетки.

В углеродистых сталях мартенситное превращение имеет атермический характер. Оно протекает с очень большой скоростью; его развитие происходит в широкой области температур и количество образующегося мартенсита определяется степенью переохлаждения ниже точки М_н, положение которой не зависит от скорости охлаждения в очень широком интервале скоростей.

При небольшом переохлаждении углеродистых сталей ниже М_н мартенситное превращение может получать незначительное развитие и в изотермических условиях. Количество образующегося при этом мартенсита обычно не превышает нескольких процентов, а само превращение быстро затухает. По мере удаления от М_н объем изотермического превращения уменьшается до полного исчезновения.

Положение М_н зависит от температуры T₀ и связано прежде всего с химическим составом аустенита, который может не совпадать с составом стали, если при нагреве не все фазы растворены. Особенно сильное влияние на температуру начала мартенситного превращения оказывает углерод. С увеличением его содержания снижается не только точка М_н, но и М_к, т. е. весь интервал мартенситного превращения (рисунок 1.21, а). В низкоуглеродистых нелегированных сталях интервал мартенситного превращения находится выше комнатной температуры. В этих сталях после окончания мартенситного превращения количество остаточного аустенита не превышает нескольких процентов. При содержании в аустените более 0,5% углерода точка М_к становится ниже комнатной температуры. Поэтому при охлаждении высокоуглеродистых сталей до комнатной температуры мартенситное превращение не заканчивается и в структуре наблюдается повышенное количество остаточного аустенита (рисунок 1.21, б). Чтобы увеличить количество мартенсита и соответственно снизить количество статочного аустенита зависят от температуры аустенитизации в соответствии с изменяющимся при этом содержанием углерода в аустените. Сравнимое с углеродом понижающее действие на точку М_н оказывает и другой элемент внедрения — азот.

а б

Рисунок 1.21. Влияние содержания углерода на температуры начала и конца мартенситного превращения (а) и количество остаточного аустенита при охлаждении до комнатной температуры (б) (А.П. Гуляев) Рисунок 1.22. Влияние легирующих элементов на положение мартенситной точки М_н для стали с 1% углерода (В.Д. Садовский) В сталях умеренной легированности большинство легирующих элементов снижают температуру начала мартенситного превращения (рисунок 1.22). Особенно сильное воздействие оказывает марганец, значительно слабее влияют хром и никель. Кремний почти не оказывает влияния на точку М_н, а кобальт и алюминий ее повышают. Если в стали присутствуют несколько легирующих элементов, то их действие на точку М_н нельзя определить простым суммированием, поскольку эффективность того или иною элемента зависит не только от его концентрации, но и от присутствия других элементов. При различном содержании углерода влияние легирующих элементов на точку М_н также может быть различным. Тем не менее существует ряд эмпирических уравнений для определения точки М_н в зависимости от характера легирования стали. Одно из таких уравнений для сталей, содержащих 0,2…0,8% углерода, предложено А. А. Поповым:

М_н = 520−320%С-45% Мn-30%Сr-20(%Ni+ % Mo) — 5(% Si + % Сu). (4)

Расчеты по этому уравнению неплохо согласуются с экспериментальными данными.

Сложное воздействие на точку М_н могут оказывать сильные карбидообразующие элементы — ванадий, ниобий и титан. При малых содержаниях они повышают точку М_н, а при больших — понижают. Повышение М_н обусловлено связыванием углерода в труднорастворимые карбиды и снижением его содержания в аустените.

Характер влияния легирующих элементов на точки М_н и М_к может быть неодинаков, что, возможно, связано с изменением состояния и свойств аустенига в ходе мартенситного превращения, происходящим в различной степени в сталях разного состава. Но тем не менее все легирующие элементы, снижающие точку М_н, обычно способствуют увеличению количества остаточного аустенита.

В углеродистых сталях тип образующихся кристаллов мартенсита зависит от содержания углерода. В малои сред неуглеродистых нелегированных сталях формируется реечный мартенсит с габитусом {111}_г. При содержании углерода около 0,6%, когда точка М_н существенно снижается, в структуре наряду с реечным появляется заметное количество пластинчатого мартенсита. В интервале 0,6…1,0% углерода сосуществуют два типа мартенсита, причем с увеличением содержания углерода происходит постепенный переход от реечного мартенсита к пластинчатому. Если при аустенитизапии осуществляется полный перевод углерода в аустенит, то в стали с содержанием углерода более 1,0% при охлаждении образуется только пластинчатый мартенсит. При содержании углерода, не превышающем 1,4%, этот мартенсит имеет габитус {225}_г а при больших содержаниях углерода — {259}_г. Когда аустенити’зация проводится при температурах, незначительно превышающих точку Ас₁ и часть цементита остается нерастворенной, то и в высокоуглеродистых сталях наблюдается смесь реечного и пластинчатого мартенсита.

Происходящий с увеличением содержания углерода переход от реечного к пластинчатому мартенситу, по-видимому, связан с изменением механизма аккомодационной деформации при превращении. Это связано с тем, что углерод вызывает значительное упрочнение аустенита и повышает критические напряжения, обуславливающие развитие скольжения.

Легирующие элементы, приводящие к снижению точки М_н, так же как и углерод, способствуют переходу от реечного к пластинчатому мартенситу. В среднеи тем более в высоколегированных сталях образование заметного количества пластинчатого мартенсита (до 10…20%) можно наблюдать уже при содержании углерода 0,3…0,4%. В легированных сталях с 0,5…0,6% углерода, по данным разных исследователей, количество пластинчатого мартенсита может достигать 25…50%.

Из приведенных выше данных следует, что в промышленных углеродистых и малолегированных сталях наблюдаются в основном два типа мартенсита: реечный и пластинчатый. Так как основной структурной составляющей большинства конструкционных сталей, подвергаемых термической обработке на мартенситную структуру, является реечный мартенсит, то рассмотрим подробно особенности его строения.

Одной из особенностей реечного мартенсита является отсутствие в нем двойников превращения, другой — способность его кристаллов-реек группироваться в пакеты. При образовании реек выполняются вполне определенные ориентационные соотношения мартенсит — аустенит. Как показали исследования, в углеродистых сталях они не совпадают с ориентационными соотношениями Курдюмова—Закса или Нишиямы, а являются промежуточными между ними. Для большинства сталей плоскость (011)_б отклоняется на угол 1° от (111)_г, а направления [111]_б около 2° от [101]_г и [011]_б на 3° от [112]_г.

Следовательно, в среднеуглеродистых сталях реально отсутствует точная параллельность между плотноупакованными плоскостями и направлениями в решетках двух фаз, участвующих в превращении. Предполагают, что такая особенность может быть обусловлена минимизацией энергии упругих искажений (напряжений) в системе мартенсит —аустенит.

В пакете рейки, имеющие форму пластин, располагаются почти параллельно друг другу, поэтому при металлографическом наблюдении может создаться впечатление, что они имеют единую ориентировку. Но результаты электронно-микроскопического и рентгеноструктурного анализа показывают, что в каждом пакете присутствуют рейки шести ориентировок. При этом доля каждой ориентировки в пакете практически одинакова.

Набор ориентировок в пакете не является случайным, так как они подчиняются определенным закономерностям, связанным с механизмом превращения. Во-первых, для каждой из шести ориентировок мартенсита, образующих пакет, плоскость {110}_б почти точно совпадает с одной и той же плоскостью аустенита {111}_г, входящей в ориентационное соотношение. По этой плоскости аустенита происходит так называемый первый сдвиг при мартенситном превращении, следовательно, для всех кристаллов мартенсита в пакете имеется одна и та же плоскость первого сдвига, что, по-видимому, связано с автокаталитичностью превращения. Эта плоскость {111}_г и определяет тип пакета. В аустенитном зерне существуют четыре равноценных плоскости {111}_г. Отсюда следует, что в одном аустенитном зерне могут существовать пакеты мартенсита только четырех типов.

Рисунок 1.23. Стандартная полюсная фигура мартенситного пакета (111)_г, сечение (001)_г: C_i — положение осей бейновских деформаций; S_i — положение осей сдвиговых деформаций; i = 1…6 — нумерация осей деформации; 1…6 — соответствующая им нумерация габитусных треугольников

Во-вторых, в пределах одного пакета присутствуют мартенситные кристаллы, для набора которых реализуются все возможные для зерна аустенита деформации Бейна, каждая из которых при превращении приводит к тетрагональному искажению решетки мартенсита и к анизотропному изменению объема. Как уже отмечалось выше, перестройка решетки ГЦК аустенита в решетку ОЦК (ОЦТ) мартенсита может быть описана двумя видами деформации: бейновской и сдвиговой. Осью бейновской деформации является ось <001>_г. Рассмотрим полюсную фигуру мартенситного пакета для сечения (001)_г, которая представлена на рисунке 1.23. На этой фигуре обозначены нормали к плоскостям аустенита типа {001}_г и нормали к плоскостям типа {001}_б образовавшихся кристаллов мартенсита. Можно видеть, что в одном квадранте полюсной фигуры присутствует шесть полюсов мартенсита (001)а, соответствующих шести мартенситным ориентировкам. Они группируются попарно (1—2, 3—4, 5—6) около каждого полюса типа {001}_г аустенита (угол между полюсами мартенсита и аустенита составляет около десяти градусов). Это приводит при мартенситном превращении к одинаковому увеличению длины вдоль трех взаимно перпендикулярных осей решетки, поэтому при образовании пакета бейновская деформация реализуется в трех направлениях. В результате в пределах пакета происходит квазиизотропное изменение объема, что позволяет пакету расти без особых ограничений и достигать значительных величин.

Наконец, отметим, что кристаллические решетки для ориентировок мартенсита 1—6, 2—3, 4—5 находятся друг относительно друга в двойниковом положении. Наличие трех пар ориентировок, находящихся в двойникованном положении, влияет на характер сдвиговой деформации в пакете при мартенситном превращении. Для каждой пары ориентировок направление сдвиговых деформаций имеет противоположные знаки. Следовательно, и сдвиговая деформация будет в значительной мере скомпенсирована в пределах одного пакета.

Таким образом, пакет является не конгломератом произвольно ориентированных мартенситных кристаллов, а своеобразным ансамблем самосогласующихся кристаллов-реек, при образовании которого минимизируются возникающие при мартенситном превращении напряжения как дилатационные, связанные с деформацией Бейна, так и сдвиговые. Образование пакета вместо набора произвольно расположенных кристаллов оказывается термодинамически выгодным.

Кристаллы реечного мартенсита представляют собой тонкие пластины, которые практически полностью заполняют объем бывшего зерна аустенита. Рассмотрим их пространственное расположение в пакете. Одна из возможных схем строения пакета, предложенная М. А. Штремелем, приведена на рисунке 1.24. Реечные кристаллы мартенсита расположены в пакете послойно. В каждом слое располагаются кристаллы двух ориентировок, находящиеся в двойниковом положении, но не образующие один двойникованный кристалл. Например, первый слой образуется кристаллами с ориентировками 1—6, а над ним располагается слой, образованный кристаллами с ориентировками 2—3, также находящихся в двойниковом положении. Габитусная плоскость реечных кристаллов мартенсита отличается на небольшой угол от плоскости {111}_г поэтому можно считать, что пластины мартенсита лежат параллельно этой плоскости. Но во втором слое они повернуты на угол 60° относительно кристаллов первого слоя. В третьем слое располагаются кристаллы с ориентировками 4—5, также развернутые на угол 60°, относительно второго слоя. Четвертый слой повторяет первый, пятый — второй и т. д.

Рисунок 1.24. Схема строения пакета реечного мартенсита (М.А. Штремель)

а б

Рисунок 1.25. Строение пакета мартенсита в различных сечениях: а — сечение в плоскости (111)у, x500 (Л. Девченко); б — произвольное сечение, х500

Эта схема хорошо описывает изменение металлографически наблюдаемой структуры реечного мартенсита в зависимости от сечения пакета. Известно, что для большинства произвольно выбранных сечений пакета наблюдается структура, которая состоит из набора тонких параллельно расположенных кристаллов (рисунок 1.25, а). В то же время в сечении, близком к плоскости {111 }_у кристаллы мартенсита образуют сочленения, близкие к равносторонним треугольникам (рисунок 1.25, б). Легко убедиться, что при различных сечениях пакета, представленного на рисунке 1.24, можно получить картины, подобные наблюдаемым структурам.

При мартенситном превращении на месте одного монокристального зерна аустенита, внутри которого отсутствовали границы, образуется большое количество мартенситных кристаллов, разделенных внутрифазными границами различного типа. Строение границ между соседними рейками зависит от их ориентации. В пределах пакета можно рассчитать и измерить величину угла разориентировки между любыми кристаллами мартенсита и описать тип границ между этими кристаллами. Эти границы могут быть малоугловыми, близкими к двойниковым, и большеугловыми.

Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии в реечном мартенсите обнаружен остаточный аустенит, который располагается по границам реек и пакетов в виде тонких прослоек толщиной 10…50 нм. Обнаружить эти прослойки в оптическом микроскопе не удается. Их расположение можно надежно наблюдать лишь при электронно-микроскопическом исследовании, когда съемка на просвет ведется в рефлексах остаточного аустенита (рисунок 1.23). Его существование в малои среднеуглеродистых сталях связано не с понижением точки М_к ниже комнатной температуры, а возникновением при мартенситном превращении больших сжимающих напряжений, стабилизирующих остаточный аустенит.

В сталях с содержанием углерода 0,6% и более, как уже отмечалось ранее, образуется пластинчатый мартенсит. Его кристаллы группируются в ансамбли иного типа и по иным закономерностям, чем пакеты реечного мартенсита. Как правило, объем аустенитного зерна при этом лишь частично заполняется кристаллами мартенсита, поэтому в структуре стали содержится значительное количество остаточного аустенита, который можно наблюдать и металлографически (см. рисунок 1.11).

2. Материал и методика исследования

2.1 Материалы исследования Исходным материалом для получения объемных компактов служил восстановленный до практически чистого железа порошок дробленого чугуна с развитой поверхностью и фракционным составом 20…200 мкм. Морфология исходного металлического порошка приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 Морфология исходного порошка Химический состав исходного железного порошка представлен в таблице 2.1

Таблица 2.1 Химический состав исходного порошка

Порошок был подвергнут азотированию в виброкипящем слое в среде диссоциированного аммиака при температуре 650 °C в течение 5 часов. Режимы химико-термической (ХТО) обработки порошка приведены на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 Схемы режима ХТО исходного металлического порошка ХТО проводилась в экспериментальной установке с виброкипящим слоем (ВКС), схема которой приведена на рисунке 2.3. Установка представляет собой электропечь, обеспечивающую нагрев и изотермическую выдержку (до температур 1200 °С) помещенной в нее рабочей части — герметичного контейнера (реторты), изготовленной из нержавеющей стали. Вибрация реторты обеспечивается механическим вибратором 02ВС-70, который приводится в действие электрическим мотором типа П-22 посредством ременной передачи.

Рисунок 2.3 Схема установки ВКС [29]: 1 — реторта с засыпкой; 2 — шахтная электропечь; 3 — рама; 4 — вибропривод; 5 — блок контроля температуры; 6 — блок коммутации

В таблицах 2.2 и 2.3 представлен химический состав поверхностных слоев частиц порошка системы легирования Fe — N, азотированного при 650 °C в течении 5 часов.

Таблица 2.2 Химический состав 5-часового азотированного порошка при температуре 650 °С

Азотированные порошки были подвергнуты компактированию по методу плазменного искрового спекания (ИПС/SPS). Искровое плазменное спекание является высокоскоростной технологией консолидации и спекания порошков, способной к обработке проводящих и непроводящих материалов. Метод основан на электрическом явлении искрового разряда, при котором высокоэнергетический, низковольтный поток импульса на мгновение вызывает искровую плазму при высоких температурах (много тысяч градусов) в маленьких локальных областях между частицами, который обеспечивает спекание в областях межчастичного контакта.

Рисунок 2.4 Схема устройства для ИПС [30]

Эксплуатационные температуры ИПС, достигающие обычно от 200 до 500 °Cэто ниже чем при обычном спекании, определяют ИПС как низкотемпературную технологию спекания. Обработка материала (повышение давления и температуры и время выдержки) происходит за короткое время, приблизительно 5…25 минут (рисунок 2.5). Относительно низкие температуры, объединенные с короткими по времени обработками, гарантируют жесткий контроль над ростом зерна и микроструктурой.

В данном исследовании спекание двух вариантов порошков проводилось при температуре 650? С (рисунок 2.5). Железный порошок, подвергнутый азотированию в течении 5 часов, консолидировался при давлении 50 МПа по следующим режимам (компактам после каждого режима был присвоен соответствующий номер):

— спекание при 650? С в течении 20 минут со скоростью нагрева 78 °С/мин (компакт 4);

Рисунок 2.5 Режим спекания порошка — спекание при 650? С;

В дальнейшем компакты были подвергнуты термообработке, режим которой изображен на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 Режим закалки

2.2 Методики исследований Основными методами исследования служили исследования на растровом электронном микроскопе (РЭМ), рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА).

Структурные и микрорентгеноспектральные исследования проводились на растровом электронном микроскопе JEOLJSM-6490LV с системой комбинированного волнои энергодисперсионного анализа OxfordInstrumentsINCAEnergy 350 и приставкой ориентационной микроскопии NordlysHKL при ускоряющем напряжении 20 кВ.

В качестве образцов служили шлифы, подготовленные для металлографических исследований. Большинство растровых изображений получены в режиме регистрации обратнорассеяных электронов для визуализации материального контраста исследуемого объекта, при этом травление шлифов не применялось. МРСА проводили на растровом электронном микроскопе «JeolJSM-6490LV» с помощью системы комбинированного волнои энергодисперсионного анализа «OxfordInstrumentsIncaEnergy350». Параметры съемки выбирались так, что бы область генерации характеристического рентгеновского излучения не превышала 1 мкм. В данном случае параметры были следующими: ускоряющее напряжение U = 20 кВ, ток зонда 45 мкА, рабочий отрезок 10 мм. Количественный химический анализ для всех элементов проводился по K_б линии по внутренним эталонам программного обеспечения системы микроанализа с использованием методики коррекции ««.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводился на рентгеновском дифрактометре «BrukerD8 Advance» в отфильтрованном излучении К_, Co, Сu (фильтрация с помощью энергодисперсионного детектора «Sol-X») в диапазоне углов отражения 2=30…140 градусов при напряжении U= 35кВ, токе трубки I=40 мА с использованием щелей Соллера падающего пучка; измерительный диаметр составлял 500 мм, шаг 0,02 градуса, время набора импульсов на каждом шаге от трех до пяти секунд. Для б-Fe использовались линии 211, 310 и 222; дляFe₄N нитрида — линии 220 и 311; для остальных фаз — отдельностоящие линии с максимальным из имеющихся углами 2. Качественный фазовый анализ осуществлялся в программном пакете «DiffracPlus^®EVA» методом подбора эталонов из базы данных рентгенодифракционных спектров «ICDDPDF2» (версия 2007). Количественный рентгенофазовый анализ проводился по методу безэталонногополнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного пакета «TOPAS^®4»

Терморентгенографические исследования были проведены с помощью высокотемпературной приставки к дифрактометруAntonPaarHTK1200N в вакууме в интервале температур 30…700 єСс шагом 100єС до температур 400 єС, далее с шагом 10 єС. Время съемки на каждом шаге составляло 40 минут.

мартенсит азотирование закалка

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Описание структуры и фазового состава порошков после азотирования В данной работе для получения компактов были использованы азотированные порошки с различным содержанием азота. Содержание азота определялось температурой и длительностью процесса азотирования.

Азотирование порошков технического железа проводилось при температуре 650? С в течении 5-ти часов в среде диссоциированного аммиака. Исходный материал для азотирования был получен в процессе обезуглероживающего отжига (ВОО) передельного чугуна. Химический состав порошка после ВОО соответствовал марочному составу армко-Fe (рисунок 3.1). Учитывая низкое содержание углерода и марганца в порошке можно предполагать, что образование фаз в процессе химико-термической обработки было подобно образованию фаз в бинарной системе.

Рисунок 3.1 Морфология поверхности частиц после азотирования при 650? С в течение 5 часов Таблица 3.1 Химический состав поверхности частиц после азотирования 650? С в течение 5-ти часов

Исследование азотированных порошков методом МРСА показало, что содержания азота в поверхностных слоях частиц в случае обоих материалов составило более 7 вес.% N (таблица 3.1). Данная концентрация азота соответствует области существования е-фазы в бинарной системе Fe-N. Существенного изменения морфологии частиц и образования конгломератов по сравнению с исходным порошком (рисунок 2.1) зафиксировано не было, что подтверждает высокую пригодность вибросжиженных слоев для проведения ХТО порошковых материалов.

Металлографическое исследование также выявило, что частицы порошков имели исходно неправильную форму (рисунок 3.2), что привело к формированию диффузионной зоны с отсутствием четких границ между слоями. Типичная структура частиц порошков состояла из областей (внешнего слоя) е-фазы, слояфазы и центральной темнотравящейся зоны, характерной для эвтектоида ().

Рисунок 3.2 Микроструктура порошков после азотирования 650? С в течении 5 часов Визуально было установлено, что азотирование при температуре 650? С привело к увеличению доли е-нитрида в поверхности частиц (рисунок 3.2).

Количественный фазовый анализ по методу Ритвельда подтвердил, что повышение температуры азотирования до 650? С и увеличение длительности процесса до 5-ти часов привело к возрастанию содержания и е-нитридов в поверхности порошка (рисунок 3.3). Так доляFe₄N в порошке составила около 60%. А содержание фазы е-Fe₂N в порошке составило около 40%.

Рисунок 3.3 Дифрактограмма порошков после азотирования при 650? С в течение 5-ти часов

3.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки Все фазы бинарной системы Fe — N являются термически нестабильными. Если нитридные фазы в отсутствии азотной атмосферы теряют с повышением температуры свою устойчивость и могут даже диссоциировать (-нитрид), то азотистый аустенит меняет свой химический состав, а при определенных условиях может испытывать фазовую перекристаллизацию в феррит. Диссоциация нитридных фаз и снижение содержания азота в аустените обусловлено развитием процессов деазотации при нагреве. Кинетика и температурные интервалы деазотации могут определяться различными факторами:

— фазовым и структурным составом;

— долей свободной поверхности;

— параметрами термообработки (скоростями нагрева и охлаждения, температурами и выдержками).

Например, ранее было установлено [38], что для порошка, азотированного при 650? С в течении 5-ти часов температуры начала активного выделения газообразного азота составляли 670…680°С в вакууме и 750…760°С в аргоне. Так как, указанные интервалы совпадали с температурами спекания компактов, можно было сделать вывод о том, что на стадии спекания с повышением температуры и увеличением времени спекания снижалось содержание азота в материалах.

Для получения закаленных материалов бинарной системы Fe — N с разным фазовым составом и содержанием азота в работе были проведены закалки с температур 800 и 900 °C. В качестве охлаждающих сред применялись вода.

3.2.1 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 800 °C Результаты РСФА образца после закалки с температуры 800 °C в воде на рисунке 3.4. После закалки получена двухфазная структуру б + _ост. Доля мартенситной фазы составила около 85%, а аустенита 15%.

Расчет параметра решетки аустенита показал, что период решетки остаточного аустенита составил 3,6272 Е. Согласно [2], содержание азота в образце после закалки находится на уровне 7 ат. % N.

Расчет параметровфазы, которая в данном случае была интерпретирована как мартенситная дал следующий результат: параметры мартенсита составили, а = 2,8640 Е, с = 3,0314 Е. Согласно [2], рассчитанные значения соответствовали содержанию азота на уровне 6 ат.%.

В структуре при нагреве под закалку сохраняется большое количество N и начало мартенситного превращения находиться на уровне комнатной температуры, а температура конца мартенситного превращения находиться ниже комнатной.

Растровое изображение показало в образцах достаточно однородную структуру мартенсита (рисунок 3.5). Закалка образцов с 800 °C в воде привела к образованию линзовидного мартенсита. Из-за отсутствия областей с разным химическим составом, мы не наблюдаем аустенита, хотя рентген показывает достаточно высокое содержание аустенита. Толщина линз около 1 мкм.

Рисунок 3.4 Дифрактограмма образца после закалки в воде c 800 °C Рисунок 3.5 Микроструктура образцов после закалки 800 °C в воде

3.2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 900 °C После закалки с температуры 900 °C в воде получена двухфазная структуру б + б" - Fe₁₆N₂. Доля б фазы составила около 98%, а доля Fe₁₆N₂ 2% (рисунок 3.6).

Расчет параметровфазы, которая в данном случае была интерпретирована как мартенситная дал следующий результат: параметры мартенсита составили, а = 2,8740 Е, с = 2,8597 Е. Согласно [2], рассчитанные значения соответствовали содержанию азота на уровне < 2 ат.%. Начало и конец мартенситного превращения примерно совпадают с комнатной температурой Расчет параметров б" - фазы дал следующий результат: параметры мартенсита составили, а = 5,7870 Е, с = 6,1150 Е.

Закалка образцов с 900 °C в воде привела к образованию пакетного мартенсита. На растровом изображение видно, что толщина пакета 4…5 мкм (рисунок 3.7). Толщина одной рейки примерно от 0,6 до 0.8 мкм, длина рейки превышает её ширину 4…6 раз.

Рисунок 3.6 Дифрактограмма образца после закалки в воде с 900 °C Рисунок 3.7 Микроструктура образцов после закалки 900 °C в воде

3.3 Выводы

1. Закалка с 800 °C приводит к образованию двухфазной структуры б + _ост. Содержание _ост после закалки составило около 15%, б — 85%. В структуре при нагреве под закалку сохраняется большое количество N и начало мартенситного превращения находиться на уровне комнатной температуры, а температура конца мартенситного превращения находиться явно ниже комнатной. В структуре наблюдается в основном линзовидный мартенсит.

2. После закалки 800 °C в _ост содержание азота находиться на уровне 7 ат. % N, а в мартенсите — 6 ат.%.

3. Содержание мартенсита после закалки с температуры 900 °C в воде составило около 98%, Fe₁₆N₂ — 2%. Начало и конец мартенситного превращения примерно совпадают с комнатной температурой. В структуре наблюдается в основном пакетный мартенсит.

4. После закалки 900 °C в мартенсите содержание азота находиться на уровне 2 ат. %.

Список использованных источников

1. Jack K.H. Resultsoffurtherx-ray structural investigations of the iron-carbon and iron-nitrogen systems and of related interstitial alloys / K.H. Jack // ActaCrystallogr. 1951. V.3. P. 392…393.

2. Wriedt H.A. The Fe-N (iron-nitrogen) system / H.A. Wriedt, N.A. Gokcen, R.H. Nafziger // Bulietin of Alloy Phase Diagrams. 1987. Vol.8. P. 235…246.

3. Du Marchie van Voorthuysen E.H. Low-temperature extension of the Lehrer diagram and the iron-nitrogen phase diagram / E.H. Du Marchie van Voorthuysen, D.O. Boerma, N.C. Chechenin // Metallurgical and Materials Transactions A. 2002. Vol. 33A. P. 46…67.

4. Frisk. K. Calphad / K. Frisk //Iron Steel Inst. 1987. V.7. P. 335…367.

5. Du. H. A reevaluation of the Fe-N and Fe-C-N systems / H. Du // Journal of Phase Equilibria. 1993. V.14. P. 78…92.

6. Wriedt H.A. Lattice dilation ofFe by nitrogen / H.A. Wriedt, L. Zwell // Trans. Metall. AIME. 1962. P. 1242…1246.

7. Suyazov A. Investigation of structural transformation in iron-nitrogen alloys / A. Suyazov, M.P. Usikov, B.M. Mogutnov // Fiz. Metal. Metalloved. 1976.P. 755…763.

8. DeCristofaro N. Interstitial atom configurations in stable and metastable Fe-N and Fe-C solid solutions / N. DeCristofaro, R. Kaplow // Metall. Trans. A. 1977. P. 35…44.

9. Samir F. Matar. Potential existence of anti-postperovskite iron nitride Fe₄N /Matar F. Samir, Demazeau Gerard, OuainiNaim, LargeteauAlain // Solid State Sciences. 2010. P. 1131…1135.

10. Ishimatsu N / N. Ishimatsu, H. Marutama, N. Kawamura, M. Suzuki, Y. Ohishi, M. Ito, S. Nasu, T. Kawakami, O. Shimomura // Phys. Soc. Jpn. 2003. P. 452…487.

11. Niewa R. / R. Niewa, D. Rau, A. Wosylus, K. Meier, M. Wessel, M. Hanfland, R. Dronskowski, U. Schwarz // AlloysCompounds. 2009. P. 47…86.

12. Jack. K.H. New interstitial alloy phases relating to the surface hardening of steel / K.H. Jack // Aust. Inst. Met., Trans. 1950. P. 53…58.

13. Jack. K.H. The Occurrence and the crystal structure of б" -iron nitride; a new type of interstitial alloy formed during the tempering of nitrogen-martensite/ K.H. Jack // Proc. Roy. Soc. 1951. V.A. P. 216…224.

14. Borsa D.M. Nitride-based insulating and magnetic thin films and multilayers / D.M. Borsa // AcademyBuilding, Broerstraat 5, 9712 CP, Groningen, 2004. P. 65…82.

15. Liapina T. The lattice parameters of е-iron nitrides: lattice strains due to a varying degree of nitrogen ordering / T. Liapina // Acta Mater. 2004. V.52. P. 173…180.

16. Jack K.H. The iron-nitrogen system: the crystal structures of е-phase iron nitrides / K.H. Jack // ActaCryst. 1952. P. 404…411.

17. Jack K.H. Binary and ternary interstitial alloys. The iron-nitrogen system: the structures of Fe₄N and Fe₂N / K.H. Jack // Proc. Roy. Soc. 1948. V.A. P. 34…40.

18. Fujii H. Hyperfine interact / H. Fujii, M.H. Nakagawa, S. Nasu Takahashi, F. Kanamaru. 1991.

19. Oueldennaoua A. / A. Oueldennaoua, E. Bauer-Grosse, M. Foos, C. Frantz // Scripta Metal. 1985. P. 56…74.

20. Demange V. / V. Demange, Loi Tran Huu, P. Weisbecker, E. Bauer-Grosse // Thin Solid Films. 2006. P. 67…94.

21. Jouanny I. Structural characterization of sputtered single-phase г? iron nitride coatings /I. Jouanny, P. Weisbecker, V. Demange, M. Grafoute, O. Pena, E. Bauer-Grosse. // Thin Solid Films. 2010. P. 90…125.

22. Jouanny I. / I. Jouanny, Tran HuuLoi, A. Billard, V. Demange, E. Bauer-Grosse // Surf. Coat. Technol. 2005. P. 86…94.

23. Bradley E. / E. Bradley Easton, T. Buhrmester, J.R. Dahn // Thin Solid Films. 2005. P. 58…79.

24. Ching W.Y. / W.Y. Ching, Y.N. Xu, P. Rulis // Appl. Phys. Lett. 2002. P. 43…65.

25. White A.D. Encyclopedia of reagents for organic synthesis / A.D. White, A. Arbor. 2001. P. 80…98.

26. Jacobs H. / H. Jacobs, J. Bock // Less-Common Met. 1987. P. 98…126

27. Рашев Ц. Производство легированной стали / Ц. Рашев. М.: Металлургия, 1981. 246 c.

28. XiongX.C. Pearliteinhypoeutectoidiron-nitrogenbinaryalloys / X.C. Xiong, A. Redjaimia, M. Goune // Mater. Sci. 2009. V44. P. 76…102.

29. Xiong X.C. Transmission electron microscopy investigation of acicular ferrite precipitation in г?-Fe4N nitride / X.C. Xiong, A. Redjaimia, M. Goune // Mаter. Char. 2010. P. 37.59.

30. Поливанов К. М. Ферромагнетики. Основы теории технического применения/К.М. Поливанов. М.: Госэнергоиздание, 1957. С. 160.165.

31. Криштал М. А. Внутреннее трение в металлах и сплавах/Ю.В. Пигузов .М.: Металлургия, 1964. 245 с.

32. Киренский Л. В. Магнетизм/ Л. В. Киренский. М.: Металлургия, 1967.193с.

33. Вонсовский С. В. Ферромагнтизм/ Я. С. Шур. М.: 2ая типография Печатный двор, 1996. 225 с.

34. Лившиц Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов/Б.Г. Лившиц. М.: Металлургия, 1980.111.132 с.

35. Джанколи Д. Физика/Д.Джанколи. М.: Мир, 1989.125 с.

36. Матюк В. Ф. Влияние температур закалки и отпуска на структуру и магнитные свойства инструментальных углеродистых сталей/ В. Ф. Матюк, В. А. Бурак // Дефектоскопия. 1991. № 5. С. 3…5.

37. Горкунов Э. С. Контроль электромагнитными методами фазового состава, твердости и износостойкости высокохромистых сталей с повышенным содержанием азота или углерода/ А. В. Макаров, С. М. Задворкин // Материалы VI Российской научно-технической конференции «Механика микронеоднородных материалов и разрушение» (электронный ресурс). Екатеринбург. 2010. Статья № 147. С. 4.

38. Кардонина Н. И. Превращения в системе Fe — N/Н.И. Кардонина, А. С. Юровских, А. С. Колпаков //Металловедение и термическая обработка металлов, 2010. Статья № 10.с. 5…15.

39. MalinovS. PhasetransformationsandphaseequilibriaintheFe — Nsystemattemperaturesbelow 573 K / S. Malinovetal.// Metall. Mater. Trans. A 32A, 2001. P. 59…73.