Сплавы никеля

1. Руды и минералы

2. Металлургия никеля

2.1 Некоторые особенности переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд

2.2 Подготовка никелевых руд к плавке на штейн

2.3 Плавка окисленных никелевых руд на штейн

2.4 Конвертирование никелевых штейнов

2.5 Окислительный обжиг файнштейна

2.6 Восстановительная плавка

2.7 Плавка на ферроникель

2.8 Кричный процесс

2.9 Подготовка сульфидных медно-никелевых руд к плавке на штейн

2.10 Плавка на штейн сульфидных медно-никелевых концентратов в шахтной печи

2.11 Отражательная плавка

2.12Плавка на штейн сульфидных никелевых руд и концентратов на штейн в электрической печи

2.13 Конвертирование медно-никелевых штейнов

2.14 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

2.15 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

2.16 Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов

2.17 Электролитическое рафинирование никеля

2.18 Гидрометаллургия никеля Литература

1. Руды и минералы

В настоящее время разрабатывается два вида никелевых руд, которые резко отличаются друг от друга по своему химическому составу и свойствам: окисленные никелевые руды и сульфидные никелевые руды.

Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы, состоящие из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксидов железа. Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. В окисленных никелевых рудах никель наиболее часто представлен в виде минералов: бунезита (NiO), гарниерита[(Ni, Mg) O · SiO₂·nH₂O)] и ревденксита [3(Ni, Mg) O· 2SiO₂·2H₂O].

Полезным компонентом окисленных никелевых руд является кобальт. Его содержание в руде в 15−25 раз меньше содержания никеля. Иногда в окисленных никелевых рудах в небольшом количестве присутствует медь. Её содержание в руде колеблется в пределах 0,01−0, 02%.

Пустая порода, которая составляет основную массу руды, представлена силикатами: каолином (Al₂O₃· 2SiO₂·2H₂O), тальком (3MgO· 4SiO₂·H₂O), бурым железняком Fe₂O₃· nH₂O, кварцем (SiO₂) и известняком (CaCO₃).

Окисленные никелевые руды отличаются непостоянством состава, как по ценным компонентам, так и по пустой породе. Возможные пределы концентраций компонентов руды можно охарактеризовать следующими цифрами, %: Ni — 0,7−4; Co — 0,04−0,16; SiO₂— 15−75; Fe₂O₃ — 5,0−65; Al₂O₃ — 2 — 25; Cr₂O₃ — 1−4; MgO — 2−25; CaO — 0,5−2; конституционная влага — 10−15.

До сих пор не найдены рациональные методы обогащения окисленных никелевых руд. Поэтому они после соответствующей подготовки непосредственно поступают в металлургическую подготовку. Для окисленных никелевых руд характерны пористое, рыхлое строение, малая механическая прочность, высокая гигроскопичность (до 40%).

В СНГ промышленные месторождения окисленных никелевых руд находятся на Южном Урале (Буруктальское месторождение), и на Украине. В дальнем зарубежье промышленные месторождения окисленных никелевых руд находятся в Новой Каледонии, на Кубе (Моа — Бей, Никаро), Филлипинах, в США, Бразилии, Индонезии, Австралии и Греции.

В сульфидных рудах никель присутствует в виде пентландита [(Ni, Fe) S], представляющего собой изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного состава, и в форме твёрдого раствора в пирротине Fe₇S₈. Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь. Она содержится в них в виде халькопирита (СuFeS₂).

Из — за высокого содержания в них меди эти руды часто называют медно — никелевыми. В сульфидных руда наряду с медью обязательно содержится кобальт, металлы платиновой группы (платина, палладий, родий, рутений, осмий, иридий) и благородные металлы (золото, серебро), рассеянные элементы (селен, теллур), а также сера и железо. Сульфидные медно — никелевые руды являются полиметаллическим сырьём сложного химического состава. При металлургической переработке из них извлекают 14 ценных компонентов, включая серу.

Химический состав сульфидных медно-никелевых руд колеблется в следующих пределах, %: Ni — 0,3−5,5; Cu — 0,2−1,9; Co — 0,02−0,2; Fe — 30- 40; S — 17−28; SiO₂ — 10−30; MgO — 1−10; Al₂O₃ — 5−8.

Сульфидные медно-никелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Как правило, обогащению подвергаются только сравнительно бедные руды, содержащие 1,5−2,5% Ni. Более богатые руды после соответствующей подготовки направляют на плавку.

В СНГ промышленные месторождения сульфидных медно-никелевых руд находятся на Кольском полуострове (Мончегорск), на Таймыре (Норильск). В дальнем зарубежье промышленные месторождения сульфидных никелевых руд находятся в Канаде и Австралии.

Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд, сырьём для получения никеля могут служить мышьяковистые руды, добываемые в Бирме и Канаде.

2. Металлургия никеля

2.1 Некоторые особенности переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд

Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используются как пирометаллургические, так и гидрометаллургические способы. В настоящее время существует два чётко разделённых в промышленных условиях технологических направления переработки никельсодержащего сырья. Это связано с переработкой двух основных типов никелевых руд: окисленных и сульфидных.

Ниже приведены технологические схемы металлургической переработки окисленных никелевых руд (рисунок 2.1) и сульфидных медно-никелевых руд (рисунок 2.2).

Переработка окисленных никелевых руд несколько проще по сравнению с переработкой сульфидных медно-никелевых руд. Она включает подготовку шихты к металлургической переработке (агломерация или брикетирование), восстановительно-сульфидирующую плавку на штейн, конвертирование штейна, окислительный обжиг файнштейна, восстановительную плавку оксида никеля и заканчивается получением огневого никеля, который в гранулированном состоянии без дополнительного рафинирования отправляется потребителю, в основном, в чёрную металлургию. Очистка никеля от таких примесей, как Fe, Cu, Co и S происходит в процессе всей многостадийной технологии.

Рисунок 2.1- Принципиальная технологическая схема переработки окисленных никелевых руд пирометаллургическим способом.

Рисунок 2.2 — Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд пирометаллургическим способом.

Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд обязательно предусматривает разделение меди и никеля и заканчивается электролитическим рафинированием чернового никеля. В результате получают никель с содержанием не менее 99,99%. В то же время технологическая схема предусматривает попутное извлечение ещё 14 компонентов, содержащихся в перерабатываемом рудном сырье.

Из сравнения технологических схем следует, что подготовка окисленных и сульфидных руд к плавке на штейн существенно различаются Подготовка окисленных никелевых руд к плавке заключается в окусковании руды брикетированием или агломерацией.

Подготовка сульфидных медно-никелевых руд заключается во флотационном обогащении. В результате флотационного обогащения сульфидных медно-никелевых руд получают несколько концентратов (таблица 2.1)

Таблица 2.1- Состав продуктов обогащения сульфидных медноникелевых руд

Медно-никелевый и никелевый концентраты перерабатываются по одной технологической схеме.

Обязательными для обеих технологических схем являются плавка на штейн, конвертирование штейнов, окислительный обжиг никелевого файнштейна или богатого никелевого концентрата и восстановительная плавка оксида никеля на огневой металл.

Для образования штейна при плавке окисленных никелевых руд, которые не содержат серы, вводят сульфидизатор (гипс или пирит).

При переработке сульфидных медно-никелевых руд является обязательной операция разделения никеля и кобальта и электролитическое рафинирование чернового никеля.

Никель, полученный из сульфидных руд, отличается большей чистотой по сравнению с товарным огневым никелем.

При переработке никелевых руд в обоих случаях обязательным является извлечение кобальта.

При переработке окисленных никелевых руд кобальт выводится из процесса с конверторными шлаками, а при переработке сульфидных руд при очистке электролита в процессе электролитического рафинирования никеля.

Технология переработки окисленных никелевых руд характеризуется сложностью, высоким расходом дорогостоящего кокса, высокими потерями никеля и особенно кобальта.

Более рациональным способом переработки окисленных никелевых руд является их плавка в электропечи на ферроникель.

На ряде заводов переработка окисленных никелевых руд (Куба) и сульфидных руд (Россия, Канада) осуществляется гидрометаллургическими способами. Эти технологии обладают рядом преимуществ перед пирометаллургическими способами. В частности, они характеризуются более высоким извлечением основных металлов. В тоже время их технологические схемы очень сложны и громоздки. Эти схемы применимы для переработки ограниченного состава руд.

2.2 Подготовка никелевых руд к плавке на штейн

Особенностью окисленных никелевых руд является непостоянство их химического и вещественного составов. Поэтому усреднению руд придают большое значение. Процесс усреднения руды начинает решаться уже на руднике путём планирования горных работ с таким расчётом, чтобы поставляемая на металлургический завод руда была более или менее постоянна по содержанию никеля и составу пустой породы. На металлургическом предприятии производят дополнительное усреднение руды по шлакообразующим компонентам. Для осуществления этой операции на заводах используют склады открытого и закрытого типов.

Усреднённую руду подвергают окускованию. Окускование проводится путём брикетирования или агломерации.

Брикетирование производят на валковых прессах в брикеты яйцеобразной формы массой 0,2−0,3 кг. Перед брикетированием руду измельчают на молотковых дробилках и подсушивают. В качестве связующего материала служит глина, которая находится в самой руде (каолин). В состав шихты для брикетов водят сульфидизатор, в качестве которого служат пирит или гипс. Сушка брикетов осуществляется теплом отходящих газов шахтной печи.

Несмотря на относительную простоту технологической схемы и небольшие эксплутационные расходы брикетирование на никелевых заводах не получило большого распространения. Это обусловлено следующими основными причинами:

1) Хорошо брикетируются только два вида руд — железистая и глинистая. Эти руды не являются основными. Кремнистые и магнезиальные руды, которые составляют основную массу никелевых руд, брикетируются плохо.

2) Рубашка брикетного пресса, в которой выфрезерованы ячейки быстро изнашивается, а её замена требует значительного времени. В результате частого выхода из строя рубашки пресса возникают простои, что сказывается на производительности процесса брикетирования.

3) Брикеты по сравнению с агломератом обладают низкой газопроницаемостью, содержат значительное количество влаги (11−15%), их переработка в плавильной печи требует большего количество кокса. При их плавке имеет место низкая производительность печи, низкое содержание никеля в штейне.

Более широкое распространение в подготовке окисленной никелевой руды к плавке получил процесс агломерации. Агломерация — более дорогой и сложный метод подготовки руды по сравнению с брикетированием. Однако с технологической точки зрения он является более совершенным процессом. Агломерация позволяет получать хорошо термически подготовленный пористый материал с достаточной механической прочностью.

Для агломерации окисленных никелевых руд используют ленточные машины с площадью всасывания 50 и 75 м². Шихта для агломерации включает помимо окисленной никелевой руды оборотный агломерат (18−20%) и коксик (8−12%), представляющий из себя мелкий кокс крупностью порядка 5 мм. Крупность руды и агломерата колеблется в пределах 20−30 мм. При смешении шихты её увлажняют до 20−24%. В качестве связующих в процессе агломерации служат железо — магниевые силикаты, а также их разновидности, такие как гиперстен (Fе, Mg) SiO₂ и значительно меньше фаялит.

Cтандартная ленточная агломерационная машина представляет собой длинную металлическую раму, по которой катятся тележки (паллеты), приводимые в движение зубчатым колесом. Дно у тележек закрыто колосником. При прохождении под бункером шихты на тележки, идущие непрерывной лентой загружается качающимся питателем слой шихты. Слой шихты на паллете составляет 250−320мм. Сразу же после загрузки тележки проходят под зажигательной печью, горячие газы которой просасываются через слой шихты и зажигают примешанный к шихте коксик. Загоревшийся коксик продолжает гореть при прохождении тележки над вакуумной камерой, из которой газы отсасываются в газоход. К моменту прохождения тележкой всей длины вакуум — камеры процесс агломерации заканчивается, тележка опрокидывается, агломерат падает вниз и по колосниковому грохоту, отделяющему мелкий агломерат, падает в вагон или пластинчатый транспортёр. Мелкий агломерат возвращается на подшихтовку в голову процесса, а остальной направляется на плавку. Пустая тележка по наклонной нижней раме скатывается к зубчатому колесу и снова подаётся вверх.

Температура в горящем слое шихты составляет 1150−1200^оС. Это обеспечивает плавление железо магниевых силикатов, которые при затвердевании скрепляют шихту, придавая ей механическую прочность и пористость. Для расчёта производительности машин экспериментально определяют скорость спекания шихты в мм/мин. Это скорость, с которой процесс спекания распространяется сверху вниз в толщу шихты. Зная эту скорость, можно подсчитать, за какой срок процесс спекания закончится, то есть пройдёт по всей толщине слоя.

Например, высота слоя шихты на паллете агломерационной ленты 300 мм, а скорость спекания 30 мм/мин. Тогда процесс спекания должен закончиться за 300:30=10 мин. За это время тележка машины должна пройти всю длину вакуумной камеры. Если длины вакуумной коробки 30 м, то скорость движения тележек должна составлять 30:10=3,0 м/мин. Зная ширину тележки, толщину слоя шихты и скорость движения тележки, можно рассчитать объём шихты, проходящей в час, а по насыпному весу можно определить её вес, т. е. производительность. В никелевой промышленности процесс агломерации получил значительно большее распространение, чем процесс брикетирования.

Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели процесса агломерации окисленных никелевых руд:

Расход топлива (коксика), % от массы шихты 8 -12;

Влажность шихты, % 20 -24;

Влажность оборотного агломерата, % 25 -30;

Выход годного агломерата, % 70 — 75;

Вертикальная скорость спекания шихты, мм/мин 30 — 35;

Удельная производительность по годному агломерату, т/(м²· час) 0,8 — 0,9

Агломерат и брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн.

2.3 Плавка окисленных никелевых руд на штейн

Плавка окисленных никелевых руд на штейн осуществляется в шахтных печах. Переработка в таких печах требует прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям удовлетворяют брикеты и агломерат.

Целью шахтной плавки окисленных никелевых руд является максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Шихта для плавки состоит из брикетов или агломерата, кокса, сулфидизатора, флюсов и оборотов. В качестве сульфидизатора используют пирит или гипс, в качестве флюса — известняк, а в качестве оборотных материалов используется уловленная после выхода из печи пыль. Гипс при плавке является одновременно флюсующим материалом, так как в виде CaO в конечном итоге полностью переходит в шлак.

Образование штейна из оксидного материала в процессе плавки происходит в результате восстановления и сульфидирования никеля, кобальта и частично железа, которые содержатся в руде в виде оксидов, и силикатов. Поэтому эта плавка получила название восстановительно-сульфидирующей плавки. Плавка проводится в восстановительной атмосфере, что необходимо для восстановления высших оксидов железа и гипса. При этом часть оксидов железа и никеля могут восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются в штейне. Процессы восстановления в процессе плавки одновременно сопровождаются процессом сульфидирования.

Картину поведения шихты в печи можно представить следующим образом. Руда, брикеты или агломерат флюсы и оборотные материалы, которые загружаются в печь нагреваются за счёт тепла восходящих газов, теряют гигроскопическую, затем конституционную влагу, летучие компоненты (СО₂). При температуре 120−150^оС шихта теряет гигроскопическую влагу. При температуре 500−700^оС улетучивается конституционная влага химических соединений шихты. После достижения соответствующих температур отдельные компоненты шихты (Fe₂O₃, CaSO₄ и др.) начинают реагировать с оксидом углерода СО. Если в шихте имеется свободный оксид никеля, то он восстанавливается до металла. Основная масса никеля в шихте находится в виде трудно восстанавливаемых силикатов. Поэтому в этой восстановительной зоне большая часть никеля так и остаётся в виде силикатов.

Опускаясь ниже, шихта нагревается до температур начала размягчения и плавления наиболее легкоплавких компонентов: сульфидов железа, фаялита. Легкоплавкие компоненты шихты, опускаясь, растворяют более тугоплавкие компоненты. Сульфид железа растворяет металлические никель и железо, а также поглощает образующийся в результате реакций сульфидирования сульфид никеля. Легкоплавкие шлакообразующие компоненты растворяют кварц, известь, магнезию и сульфид кальция, образующийся в результате реакции восстановления гипса. В этой смеси жидких силикатов и сульфидов происходит реакция сульфидирования никеля и железа, которая заканчивается только ниже фурм. Оксиды железа восстанавливаются и переходят в шлак.

В процессе восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд в шахтных печах протекают следующие основные физико-химические процессы: горение топлива, восстановление и сульфидирование оксидов, штейно — и шлакообразование, разделение продуктов плавки — шлака и штейна.

Процесс горения кокса является одним из самых основных процессов, определяющих многие технологические показатели работы шахтной печи. Качество сжигания топлива определяет температуру в печи, восстановительную способность топочных газов, производительность печи, извлечение никеля в штейн.

Горение кокса происходит за счёт кислорода, подаваемого через фурмы с воздухом или дутьём, обогащённым кислородом.

В области фурм имеет место большой избыток кислорода. Поэтому в этой области кокс сгорает до оксида углерода (IV):

С + О₂ = СО₂ (2.1)

По мере удаления от фурм концентрация кислорода в дутье уменьшается и горение углерода становится неполным:

С + 0,5О₂ = СО (2.2)

Зона шахтной печи, где присутствует свободный кислород, называется кислородной зоной. При шахтной плавке она распространяется на 500−600 мм вверх и вглубь печи. Образующиеся горячие газы поднимаются вверх, пронизывают, нагревают шихту и вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь это взаимодействие приводит к образованию новых количеств оксида углерода (II) по реакции:

С + СО₂ = 2СО (2.3)

В результате протекания реакций (2.2) и (2.3) концентрация СО в области фурм достигает 20−25%.

Температура в фокусе печи на воздушном дутье составляет 1300−1400^оС, а на дутье, обогащённым кислородом, она составляет 1500−1600^оС.

На выходе из печи газы содержат 10−16% СО₂, 8−16% СО и имеют температуру 500−600^оС.

Процессы штейнои шлакообразования связаны с реакциями восстановления оксидов шихты и сульфидирования оксидов железа, никеля и кобальта. Реакции восстановления протекают при взаимодействии газовой фазы, содержащей СО с оксидами и силикатами шихты:

NiO + CO = Ni + CO₂ (2.4)

NiSiO₃ + CO = Ni + CO₂ + SiO₂ (2.5)

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ +CO₂ (2.6)

Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ (2.7)

FeO + CO = Fe + CO₂ (2.8)

Процесс сульфидирования более сложен и его химизм различается при использовании в качестве сульфидизатора пирита FeS₂ или гипса СaSO₄· 2H₂O.

Если в качестве сульфидизатора используется пирит, то при температуре свыше 700^оС он разлагается по уравнению:

FeS₂ = FeS + 0,5S₂ (2.9)

Процесс сульфидирования в этом случае может быть описан реакциями:

NiO + FeS = NiS + FeO (2.10)

3NiO + 2FeS + Fe = Ni₃S₂ + 3FeO (2.11)

NiSiO₃ + FeS = NiS + FeSiO₃ (2.12)

CoO + FeS = CoS +FeO (2.13)

Расход пирита при плавке определяется требованиями к составу получаемого штейна по сере. При этом необходимо учитывать потери серы в результате реакции термической диссоциации.

Иной, более сложный химизм сульфидирования при плавке окисленных никелевых руд имеет место при использовании в качестве сульфидизатора гипса. Вначале из гипса удаляется влага. Полное обезвоживание гипса происходит при нагревании до температуры 900^оС. Гипс относится к наиболее прочным сульфатам, поэтому его разложение начинается только при температурах выше 1200^оС. В отсутствии кислорода термическое разложение гипса протекает по реакции:

CaSO₄ = CaO + SO₂ + 0,5O₂ (2.14)

Процесс разложения гипса в условиях шахтной плавки протекает по химическим реакциям:

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4CO₂ (2.15)

CaSO₄ + SiO₂ = CaO· SiO₂ + SO₂ + 0,5O₂ (2.16)

CaSO₄ +Fe₂O₃ = CaO· Fe₂O₃ +SO₂ + 0,5O₂ (2.17)

CaSO₄ + CaS = 4CaO + 4SO₂ (2.18)

Процесс сульфидирования в условиях шахтной плавки окисленных никелевых руд может быть описан уравнениями химических реакций :

3NiO +7CO +SO₂ = Ni₃S2 + 7C (2.19)

FeO + 3CO + SO₂ = FeS + 3CO₂ (2.20)

CoO + 3CO + SO₂ = CoS + 3CO₂ (2.21)

CaS + FeO = CaO + FeS (2.22)

Использование гипса в качестве сульфидизатора при шахтной плавке окисленных никелевых руд требует создание в печи более восстановительной атмосферы, чем при использовании пирита. Это приводит к образованию больших количеств металлической фазы. При этом избыток гипса не влияет на состав и выход штейна, так как он весь превращается в оксид кальция и переходит в шлак. Из-за высокой стоимости гипса, использование его в качестве сульфидизатора экономически невыгодно.

Образовавшаяся в результате процессов восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая жидкая фаза (Ni₃S₂, FeS, CoS, Ni, Fe) представляет собой никелевый штейн. Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены металлы — никель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизированным. Он характеризуется в отличие от медных и медно-никелевых штейнов переменным содержанием серы.

Состав никелевого штейна при шахтной плавке окисленных никелевых руд колеблется в пределах, %: N — 15−20; Cu — 0,1−0,3; Co — 0,4−0,6; S -15−22; Fe -55−65; прочие -1−2.

Получение более богатого штейна нежелательно, так как это ведёт к увеличению потерь никеля со шлаками. Извлечение никеля в штейн не высокое и может колебаться от 60 до 85%.

Выход штейна невелик и составляет 3−8% от массы руды.

Образование шлака происходит за счёт реакций взаимодействия образующегося при восстановлении и сульфидировании оксида железа (II) с компонентами пустой породы. Силикаты магния и алюминия, содержащиеся в руде, растворяются в общей массе силикатов и образуют отвальный шлак. Чистый кварц, содержащийся в руде, ошлаковывается с оксидом железа:

2FeO + SiO₂ = 2FeO· SiO₂ (2.23)

Оставшийся свободный кварц реагирует с СаО, который образуется в печи из флюса СаСО₃.

Загруженный в качестве флюса известняк при температуре 911^оС полностью разлагается по реакции СаСО₃ = СаО + СО₂ (2.24)

Образующийся оксид кальция образует силикат с кварцем пустой породы СаО + SiO₂ = CaO· SiO₂ (2.25)

Состав шлака шахтной плавки окисленных никелевых руд колеблется в пределах,: SiO₂ — 44−46%, FeO — 18−22%, CaO — 15−18%, MgO — 8−12%, Al₂O₃ — 4 -10%.

Выход шлака обычно составляет 95−105% от массы шихты, хотя иногда его выход может достигать 120−130%. Это связано с тем, что при переработке богатых кварцем руд в шихту приходится добавлять большое количество известняка.

Содержание никеля в отвальных шлаках зависит от содержания в них оксида железа (II). С увеличением содержания оксида железа (II) в шлаке приводит к повышению содержания в нём никеля. На содержание никеля в шлаке влияет также его содержание в штейне. Чем богаче никелем штейн, тем больше никеля содержится в шлаке. Установлено, что коэффициент распределения никеля между штейном и шлаком К = (2.26)

составляет порядка 100. При плавке на штейн содержанием никеля 15−20% шлаки обычно содержат 0,12- 0,2% никеля.

Прямое извлечение никеля в штейн составляет 70−85%.

Пылевынос из печи составляет около 15% при переработке агломерата и 5−10% при переработке брикетов. Состав пыли практически не отличается от состава шихты и она направляется в оборот.

По своей конструкции шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд имеют те же элементы, что и печи для плавки медных руд. Печи для плавки окисленных никелевых руд в имеют в области фурм площадь поперечного сечения 13,5−25 м² и ширину 1,4−1,6 м. Длина печей достигает 15 м. Характерной особенностью печей является большой объём внутреннего горна и отсутствие водяного охлаждения его стенок. Это связано с наличием в штейне тугоплавкого ферроникеля, кристаллизация которого при охлаждении приводит к зарастанию горна. Кессоны шахтных печей представляют собой сварные коробки из листовой стали. Перепад температуры входящей и выходящей воды составляет обычно 5−15^оС. Максимальное количество тепла, которое в этих условиях отводит 1л воды составляет 63 кДж.

В настоящее время получил распространение более эффективный способ отвода тепла — испарительное охлаждение. В этом случае в кессон подают горячую воду при температуре 30^оС. В кессоне вода нагревается до температуры кипения и испаряется. В этом случае каждый литр воды будет отводить порядка 2550 кДж. В этом случае отвод тепла возрастает в 40 раз, а следовательно расход воды также уменьшится в во столько же раз.

Разделение жидких продуктов плавки — никелевого штейна и шлака может осуществляться как во внутреннем горне, а так же и в наружном. В первом случае горн оборудован шпуром для периодического выпуска штейна. На противоположной стороне горна имеется лётка для непрерывного выпуска шлака. При использовании наружного горна шлак и штейн совместно поступают в него по закрытому наклонному жёлобу. В нижней части горна находится штейн, а в верхней шлак. Шлак поступает в горн таким образом, что ему приходится всплывать через слой штейна. При этом он разогревает штейн и обедняется, так как штейн захватывает взвешенные в шлаке частицы штейна. Наружный горн также оборудован шпуром и лёткой.

Шахтная плавка окисленных никелевых руд характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями:

Плавка агломерата Плавка брикетов Удельный проплав, т/(м²· сут) 39−41 25- 27

Расход от рудной массы, %:

известняка 20−22 20−24

сульфидизатора 7−8 8−9

кокса 21−24 30−33

Содержание кислорода в дутье, % до 24 до 24,5

Извлечение в штейн, %:

никеля 66- 68 75−85

кобальта 42−43 45−50

Пылевынос, % от шихты 14−16 5- 10

Интенсификации процесса шахтной плавки окисленных никелевых руд и понижению расхода дорогостоящего кокса способствуют подогрев дутья и обогащение его кислородом. Так при плавке агломерата нагрев дутья на 300^оС ведёт к экономии кокса на 25,2%, при 400^оС — на 23,3%. Кроме того, при этом увеличивается проплав шихты на 10 и 15,3% соответственно. Обогащение дутья до с 25% содержания кислорода позволяет повысить проплав печи на 22,2%, а расход кокса уменьшить на 17%.

2.4 Конвертирование никелевых штейнов

Никелевые штейны шахтной плавки окисленных никелевых руд состоят из сульфидов никеля, кобальта, железа и свободных металлов Fe, Ni, Co. Цель процесса конвертирования — получить никелевый файнштейн путём окисления железа и серы, связанной с ним. При этом ставится задача максимального окисления кобальта с целью перевода его в конверторный шлак.

Сродство кислорода к железу намного превышает сродство кислорода к металлическим никелю и кобальту и убывает от железа к никелю по ряду Fe-Co-Ni. Поэтому при продувке никелевого штейна воздухом в первую очередь будет окисляться металлическое железо. Процесс окисления металлического железа представляет собой первый период конвертирования. Окисление железа происходит с образованием оксидов FeO и Fe₃O₄. Образующиеся оксиды взаимодействуют с кремнезёмом и переходят в шлак. В результате основная химическая реакция первого периода конвертирования может быть записана в виде:

6Fe+3O₂+3SiO₂ = 3(2FeO· SiO? Н= - 1 876 000 Дж (2.27)

После окисления основной массы свободного железа наступает второй период продувки, который характеризуется следующей основной реакцией:

2FeS +3O₂ + SiO₂ = 2FeO· SiO₂+2SO₂ ?Н= -1 030 290 Дж (2.28)

Из сравнения процессов, протекающих в первом и втором периодах, следует, что в результате реакции, протекающей в первом периоде, в два раза больше выделяется тепла, на процесс требуется в три раза больше флюса и в три раза больше образуется конверторного шлака. При выгорании железа в первом периоде в конвертере развивается высокая температура. Теоретически она может достигать 1650−1700^оС. Практически в массе расплава она составляет 1200−1300^оС. Поэтому в период первой стадии в конверторе перерабатывают значительное количество холодных присадок. В качестве холодных присадок используют охлаждённый штейн, шлак электропечи, обороты конверторного передела. Иногда в конверторах перерабатывают отходы металлообрабатывающих заводов, содержащие от 10 до 40% никеля. Количество холодных присадок зависит от состава штейна и может колебаться в пределах 30−100%. Для ошлакования железа, содержащегося в штейне, в процессе конвертирования используют кварцевый флюс, содержащий от 70 до 90% SiO₂.

Кобальт окисляется и переходит в шлак труднее, чем железо, но легче, чем никель. Поэтому по мере окисления железа становится возможным окисление кобальта. Процесс окисления кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно процесс окисления кобальта протекает в конце процесса конвертирования, когда концентрация железа в сульфидной массе падает ниже 15%. Конверторные шлаки последних сливов всегда богаче кобальтом.

Продуктами конвертирования являются никелевый файнштейн, конверторный шлак и сернистые газы.

Никелевый файнштейн содержит 76−78% Ni, 19−21% S, 0,2−0,3% Fe, 0,3 — 0,5% Co и < 2% Cu. Более полное удаление железа из файнштейна нецелесообразно, так как это может привести к интенсивному окислению никеля и его переходу в конверторный шлак.

Состав конверторных шлаков колеблется в следующих пределах концентраций компонентов шлака, %: Ni — 0,7−1,2; Co — 0,2−0,5; Fe — 49−53; SiO₂ — 27−30; MgO — до 3.

Железо в конверторном шлаке содержится в виде FeO и Fe₃O_4. Содержание Fe₃O₄ зависит от концентрации кремнезёма в шлаке. Чем выше концентрация SiO₂, тем меньше концентрация магнетита. Содержание магнетита в конверторном шлаке колеблется в пределах 10 — 12%. Наличие магнетита в расплаве вызывает дополнительный переход кобальта в шлак по реакции:

3Fe₃O₄ + CoS = 9FeO + CoO +SO₂ (2.29)

Конверторные шлаки обязательно подвергают процессу обеднения. Обеднение конверторных шлаков осуществляется путём их смешения с бедным штейном в специальных конверторах или электропечах. В результате получают отвальный шлак, содержащий 0,14% Ni и 0,05% Co и кобальтовый штейн, содержащий 4−5% Со и 24−30% Ni. Кобальтовый штейн направляется на переработку с целью извлечения Co и Ni.

При окислении металлического железа в первом периоде образуются газы, которые не содержат сернистого ангидрида. По мере выгорания железа концентрации SO₂ в отходящих газах увеличивается. К концу продувки она составляет 10−13%.

Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конверторы емкостью 20 и 30 тонн. Конструкция конверторов практически не отличается от конструкции конверторов для конвертирования медных штейнов.

2.5 Окислительный обжиг файнштейна

никель руда плавка обжиг Целью окислительного обжига файнштейна является удаление из него серы до содержания менее 0,02% и перевод никеля в оксид никеля NiO.

Сульфид никеля Ni₃S₂ относится к наиболее легкоплавким сульфидам. Температура его плавления составляет 788^оС. При таких низких температурах глубокое удаление серы невозможно. По этой причине окислительный обжиг файнштейна производится в две стадии.

Низкотемпературная стадия обжига осуществляется в печах кипящего слоя (рисунок 2.3).

1- подина соплами; 2- загрузочное отверстие; 3-кожух; 4- футеровка; 5-сопло; 6-отверстие для выпуска огарка Рисунок 2.3 — Печь кипящего слоя для окислительного обжига никелевого файнштейна Для повышения тугоплавкости шихты предварительно измельчённый файнштейн смешивают с оборотной оксидной пылью из газоходов, циклонов и электрофильтров. Количество оборотных материалов достигает порядка 25−30%. Это позволяет вести обжиг при температуре 900−1050^оС.

В первую очередь в окислительной атмосфере печи происходит окисление металлической составляющей файнштейна

2Ni + O₂ = 2NiO, (2.30)

а затем окисление сульфида никеля

2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂ (2.31)

Печи для обжига файнштейна имеют некоторые конструктивные особенности в сравнении с обычными печами кипящего слоя. Они имеют увеличенный диаметр в верхней части. Это позволяет снизить скорость отходящих газов, а, следовательно, уменьшить пылевынос никелевого огарка, который составляет 25−35%.

Кроме того, выгрузка огарка производится не через сливной порог, как это происходит в обычных печах, а через выгрузочное отверстие, расположенное на уровне пода. Это предотвращает накопление в печи крупных спёкшихся частиц огарка.

Выход огарка из печей кипящего слоя составляет 70−75%, а извлечение никеля в огарок 99,4%.

Огарок, выходящий из печи кипящего слоя, подвергается сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом реакторе — холодильнике. Процесс происходит за счёт физического тепла огарка.

В качестве хлорсодержащего реагента используют поваренную соль или природный сильвинит (NaCl· KCl), который подмешивают к выгруженному горячему огарку с температурой 700−800^оС в количестве 10−15%. В процессе обжига NaCl разлагается сернистым или серным ангидридом печных газов в присутствии кислорода по реакциям:

2NaCl + SO₂ +O₂ = Na₂SO₄ + Cl₂ (2.32)

2NaCl + SO₃ +0,5O₂ = Na₂SO₄ + Cl₂ (2.33)

Скорость и полнота разложения поваренной соли увеличивается с повышением концентрации оксидов серы в газах и при наличии в шихте оксидов железа и никеля, которые служат катализатором. Выделяющийся при этом газообразный хлор очень активен и интенсивно хлорирует соединения металлов, присутствующих в огарке и, в первую очередь, соединения меди.

Хлориды меди при температуре обжига более устойчивы к воздействию кислорода, чем хлориды других металлов, входящих в файнштейн. Поэтому медь в огарке сульфатхлорирующего обжига, в основном, присутствует в форме хорошо растворимых хлоридов, оксихлоридов и сульфатов. Перевод меди в растворимую форму составляет 75−80%. Железо, никель и кобальт остаются при этом в виде нерастворимых оксидов. Вынос пыли в процессе обжига не превышает 3- 4% от массы обжигаемого материала.

Огарок после сульфатхлорирующего обжига направляют на обезмеживание. Процесс обезмеживания заключается в выщелачивании меди подкисленной (6−30г/л H₂SO₄) водой методом просачивания в опрокидывающихся нутч-фильтрах. После выщелачивания огарок характеризуется следующим составом: Ni — 75−76%; Cu — 15−0,25%; Co — 0,48−0,5%; Fe — 0,9−1,2%; S — 0,9−1,2%; влаги до 10%.

Выщелоченный огарок подвергают второй стадии окислительного обжига, который осуществляется в трубчатых вращающихся печах. Печь отапливается природным газом или мазутом. Топливо сжигается в печи с большим избытком кислорода. Это позволяет создать в печи окислительную атмосферу.

Огарок из бункера подаётся в хвостовую часть печи с температурой 800^оС. После загрузки он движется в печи навстречу топочным газам, которые содержат 8−10% кислорода. Температура топочных газов достигает 1200 — 1300^оС. Высокая температура и наличие в газовой фазе кислорода приводит к почти полному окислению серы. Её остаточное содержание в огарке не превышает 0,02%.

Полученный в трубчатой печи оксид никеля имеет следующий состав: Ni — 78%; Cu — 0,4%; Co — 0,4−0,5%; Fe — 0,3−0,4%.

Из обжиговой печи горячий оксид никеля, имеющий температуру 900−1000^оС, поступает в трубчатый реактор. В реактор вводят 4−8% нефтяного кокса. В реакторе за счёт физической теплоты огарка протекает химическая реакция

NiO + C = Ni + CO (2.34)

Восстановление оксида никеля в трубчатой печи происходит на 40−50%. Из реактора выходит металлизированный огарок, содержащий 82−86% Ni. Металлизированный огарок направляется на восстановительную плавку.

2.6 Восстановительная плавка

Процесс восстановительной плавки металлизированного огарка никеля осуществляется в дуговых электрических печах. Теплота, необходимая для процесса, выделяется при горении дуги, между графитовыми электродами и металлическим никелем.

Технологический процесс восстановительной плавки оксида никеля в электрической печи состоит из ряда последовательных операций:

— шихтовка оксида никеля с восстановителем;

— загрузка шихты и её расплавление;

— доводка металла;

— выпуск и гранулирование никеля.

В состав шихты восстановительной плавки входят помимо оксида никеля восстановитель, флюсы и оборотные материалы. В качестве восстановителя используют нефтяной кокс, который содержит незначительное количество серы, порядка 0,2−0,5%. В качестве флюса используется известняк, а в качестве оборотов возвратная пыль.

Расход кокса в процессе восстановительной плавки составляет 125−170 кг на тонну никеля.

Процесс восстановления оксида никеля в печи описывается следующими уравнениями химических реакций

NiO +CO = Ni + CO₂ (2.35)

CO₂ + C = 2CO (2.36)

Cложение реакций (2.35) и (2.36) даёт реакцию

NiO + С = Ni + CO (2.37)

Эти реакции начинают протекать в шихте ещё до её расплавления.

Температура в жидкой ванне печи составляет порядка 1600^-1700^оС. По мере расплавления шихты происходит растворение оксида никеля в расплавленном металле, науглероживание металла и растворение образующегося карбида в металлическом никеле. Вследствие этого имеет место восстановление карбида никеля в жидкой ванне по реакции:

Ni₃C + NiO = 4Ni + CO (2.38)

Последняя реакция протекает очень интенсивно и сопровождается бурным выделением оксида углерода, что приводит к хлопкам и выбрасыванию из печи расплава. Углерод очень хорошо растворяется в расплавленном никеле. Поэтому в жидкой ванне происходит процесс науглероживания никеля. При содержании углерода в никеле 2,2% углерода образуется эвтектика, имеющая относительно низкую температуру плавления 1315^оС. Поэтому в целях ускорения процесса стараются вести его при избытке углерода. Это снижает время расплавления шихты и снижает расход электроэнергии.

В процессе доводки металла избыток углерода из металла легко удаляется присадкой в ванну оксида никеля. Удаление избытка углерода обусловлено протеканием реакции (4.35).

В конце плавки с целью предотвращения вторичного окисления металла кислородом воздуха и обессеривания металла в печь добавляют чистый известняк. Расход известняка составляет 5−28 кг на одну тонну металлического никеля. При этом сера, присутствующая в металле в виде Ni₃S₂ переходит в форму нерастворимого в жидком никеле сульфида кальция:

Ni₃S₂ + 2CaO + 2C = 3Ni + 2CaS + 2CO (2.39)

Нерастворимый в никеле сульфид кальция переходит в шлак. Слой шлака, покрывая поверхность металла, изолирует его от контакта с кислородом воздуха. Кроме того, он предохраняет свод печи от воздействия высокой температуры, создаваемой электрической дугой.

После снятия шлака печь наклоняют и сливают расплавленный никель в разливочный жёлоб. Готовый металл льют в грануляционные бассейны, на дне которых установлена дырчатая корзина. Полученные гранулы извлекают из бассейна, сушат, упаковывают в фанерные бочки и отправляют потребителю. Извлечение никеля в процессе восстановительной плавки в электрической печи составляет 99,0−99,5%.Огневой никель должен содержать не менее 98,6% никеля и кобальта.

Для электроплавки применяют трёхэлектродные печи вместимостью 4,5- 10 т. Печи работают периодически. Продолжительность цикла плавки составляет 6−8 часов.

Восстановительная плавка оксида никеля завершает технологическую схему пирометаллургической переработки окисленных никелевых руд. Основными недостатками рассмотренной технологии переработки окисленных никелевых руд являются многостадийность, низкое извлечение никеля и кобальта в штейн (70−85%), высокий расход дорогостоящего кокса и полная потеря железной составляющей руды.

2.7 Плавка на ферроникель

Устранение основных недостатков традиционной технологии переработки окисленных никелевых руд достигается при их переработке на ферроникель в электрических печах. Ферроникель представляет собой сплав железа и никеля, в который так же переходит кобальт.

При плавке на ферроникель достигается значительное упрощение технологической схемы переработки окисленных никелевых руд. При этом существенно повышается извлечение никеля и кобальта и снижается расход топлива.

Плавка на ферроникель относится к восстановительным процессам и осуществляется в руднотермических печах. Главными преимуществами этой плавки являются возможность переработки руд с тугоплавкой магнезиально — силикатной пустой породой, достижение достаточно высокого извлечения металлов, небольшой расход топлива и более высокая комплексность использования сырья.

Технологическая схема плавки окисленных никелевых руд на ферроникель предуcматривает предварительный процесс агломерации руды или процесс сушки и прокалки окисленной никелевой руды в трубчатых вращающихся печах. Процесс прокалки нередко совмещают с предварительным восстановлением руды. Сушка обеспечивает удаление гигроскопической влаги, а прокалка удаление конституционной влаги и частичное восстановление руды. Сушка и частичное восстановление оксидов руды значительно снижают расход электрической энергии при последующей плавке руды в электропечи. Огарок, нагретый до 700- 900^оС, поступает на плавку в руднотермическую печь. В качестве восстановителя плавки используют коксовую мелочь крупностью 10−35 мм. Расход кокса составляет 3−4% от массы руды.

В процессе плавки оксид никеля восстанавливается по реакции:

NiO + C = Ni + CO (2.40)

Одновременно с никелем восстанавливаются кобальт, железо, хром и кремний:

Fe₂O₃ + C = 2Fe + 3CO (2.41)

CoO + C = Co + CO (2.42)

SiO₂ + 2C = Si + 2CO (2.43)

Сr₂O₃ + 3C = 2Cr + 3CO (2.44)

В результате плавки получают ферроникель, загрязнённый в основном кремнием, хромом и углеродом. В процессе плавки ферроникель загрязняется также серой и фосфором.

Хром поступает в печь с окисленной никелевой рудой, в которой присутствует в виде оксида хрома. Сера вводится в электропечь, как с исходной рудой, так и с восстановителем, а фосфор в основном вводится в процесс вместе с рудой.

Извлечение никеля в ферроникель составляет 90−95%, а кобальта 85−90%.

Ферроникель, полученный в электропечи содержит 4−20% Ni, до 10% Si, до 3% Cr, до 1,5% С, 0,4%S, 0,3% P.

Поскольку ферроникель, загрязнён хромом, серой, кремнием, фосфором и углеродом, то он подвергается рафинированию.

Очистка от серы производится наведением на расплавленный ферроникель известково-глинозёмистого шлака, содержащего 53% СаО и 47% Al₂O₃. Очистка ферроникеля от серы производится за счёт химической реакции:

(CaO) + [FeS] = (CaS) + (FeO) (2.45)

В качестве регента для удаления серы из ферроникеля может быть использована сода, которая переводит серу в шлак по реакции:

Na₂CO₃ + [FeS] +[C] = (Na₂S) + [Fe] + CO + CO₂ (2.46)

Образующиеся в результате реакций сульфиды CaS и Na₂S нерастворимы в металлической фазе и переходят в шлак.

Удаление других примесей из ферроникеля осуществляется в конверторе, где жидкий ферроникель продувается чистым кислородом. Для рафинирования используется так называемый дуплекс — процесс, предусматривающий продувку ферроникеля в двух конверторах.

Сначала продувка ферроникеля осуществляется в конверторе с кислой (динасовой) футеровкой. Здесь происходит удаление таких примесей как Si, Cr и С за счёт протекания реакций, которые обладают большим сродством к кислороду, чем железо:

[Si] + O₂ = (SiO₂) (2.47)

2[Cr] + 1,5O₂ = (Cr₂O₃) (2.48)

[C] + 0,5O₂ = CO (2.49)

Окисление примесей возможно также оксидом железа, содержащимся в шлаке, а также кислородом, растворённым в металлической фазе:

[Si] +2 (FeO) = 2[Fe] + (SiO₂) (2.50)

2[Cr] + 3(FeO) = (Cr₂O₃) + 3[Fe] (2.51)

[C] + [O] = CO (2.52)

Последняя реакция протекает в объёме ванны и имеет большое значение для дегазации сплава.

Шлаки, получающиеся в процессе кислой продувки, имеют следующий состав; Ni — 0,07%, SiO₂ — 34−51%, FeO — 22−40%, Fe₂O₃ — 4,5−13%, Cr₂O₃ — 1,5−10%.

Вторая стадия процесса рафинирования осуществляется в конверторе с основной футеровкой. На этой стадии осуществляется очистка ферроникеля от фосфора и окончательная очистка от серы.

Ошлакование фосфора протекает по химической реакции:

2[P] + 5(FeO) + (CaO) = Ca₂(PO₄)₃ + 5[Fe] (2.53)

Окончательная очистка от серы протекает по реакции (2.45).

Шлак от продувки ферроникеля в конверторе с основной футеровкой имеет следующий состава; Ni — 0,2−0,3%, Co — 0,02−0,08%, Fe — 30−50%, CaO-20−30%.

Извлечение никеля и кобальта в процессе рафинирования составляет 95−97%. Товарный ферроникель, содержащий 15−20% Ni, разливается в слитки и отправляется потребителю. Ферроникель используется в чёрной металлургии для получения легированных сталей.

Электроплавка на ферроникель является наиболее распространённым способом переработки окисленных никелевых руд. Этот способ применяют в России (Оренбурская область), на Украине (Побужский завод), в Японии, Греции, Бразилии, Новой Каледонии, США.

2.8 Кричный процесс

Переработка окисленных никелевых руд по кричному способу осуществляется в трубчатых вращающихся печах с восстановительной атмосферой, которая создаётся за счёт пылевидного, жидкого или газообразного топлива.

Цель кричного способа — возможно полнее восстановить оксиды ценных металлов в окисленной никелевой руде с целью их последующего выделения.

Трубчатая вращающаяся печь имеет три зоны, различающиеся по происходящим в них процессах:

— сушильная зона;

— восстановительная зона;

— кричная зона.

Первая зона имеет порядка 20% длины печи. В ней поддерживается температура до 600^оС. В ней шихта нагревается, подсушивается. Здесь полностью удаляется гигроскопическая и конституционная влага печи.

Вторая восстановительная зона занимает от 40 до 60% длины печи. Температура в этой зоне поднимается от 600 до 1100^оС. Здесь протекают основные реакции восстановления оксидов и силикатов никеля и железа восстановителем. Шихта в этой зоне медленно перекатывается по раскалённым дымовыми газами стенкам печи, прогревается и перемешивается. К концу этой зоны шихта начинает размягчаться и переходит в кашеобразное состояние.

Третья кричная зона занимает 30−40% от длины печи. Температура в зоне поднимается до 1300−1400^оС. В этой зоне происходит сваривание мелких зёрен восстановленного железа и никеля. Эти сваренные зёрна и представляют собой крицу. Масса шихты в этой зоне находится в полужидком состоянии. Благодаря вращению крицы приходят в соприкосновение друг с другом и укрупняются в размерах.

Выходящая из печи густая масса в виде больших комьев охлаждается на пластинчатом транспортёре. Масса измельчается в шаровых мельницах сухого помола, где шлак превращается в тонкий порошок, а крицы обкатываются. Полученный продукт рассеивается на два или три класса по крупности. Наиболее мелкий класс (до 0,5мм) состоит в основном из шлака, а крупный класс — в основном из крицы. Все классы раздельно проходят магнитную сепарацию. Оборотные материалы возвращаются в печь. Конечными продуктами кричного процесса являются крицы и отвальный шлак, который содержит 2−5% Fe и до 0,2% Ni.

Содержание никеля в крице может доходить до 3−4% Ni.

2.9 Подготовка сульфидных медно-никелевых руд к плавке на штейн

Основным процессам подготовки сульфидных никелевых руд к плавке на штейн помимо флотации является окускование, которое осуществляется или окатыванием в чашевых грануляторах с последующим упрочнением гранул или агломерацией.

Технологическая схема процесса окатывания шихты включает в себя следующие основные операции.

Отфильтрованный флотационный концентрат, содержащий 16−18% влаги подсушивается до влажности 8−10%. Подсушка осуществляется в сушильных вращающихся барабанных печах диаметром 3,2 м и длиной 14 м.

Подсушенная шихта поступает на смешивание с флюсами и оборотами. Операция смешивания происходит в двухвалковых смесителях.

Смешанная шихта поступает в чашевый гранулятор диаметром 5,5 м. Окатыши, диаметр которых составляет 6−15 мм, поступают на сушку, окислительный обжиг и охлаждение. Процессы сушки, обжига и охлаждения осуществляются в одном агрегате — ленточной конвейерной машине. Ленточные конвейерные машины отличаются от агломерационных машин только системой газового тракта. Рабочая площадь машин 18, 21 и 72 м². Принцип работы ленточной конвейерной машины приведён на рисунке 2.4.

1 — оборотные газы; 2- загрузка сырых окатышей, 3 — зона сушки; 4-зона обжига; 5-зона охлаждения; 6-готовые окатыши; 7-вентиляторы Рисунок 2.4 — Схема рециркуляции газов при термической обработке окатышей на ленточной конвейерной машине.

Укладывание окатышей на конвейерную ленточную машину осуществляется роликовым укладчиком, который равномерно распределяет их по ширине паллет. Скорость движения паллет составляет 1,0−2,0 м/мин. На машине гранулы последовательно подвергаются процессам сушки, обжига и охлаждения.

Сушка гранул осуществляется за счёт тепла оборотных газов, которые отводятся от отходящих газов машины в районе зоны обжига. В зоне сушки поддерживается температура 220−250^оС. В этой зоне происходит практически полное удаление влаги. Если влага из окатышей не будет полностью удалена, то в зону окисления будут поступать влажные окатышы. Здесь они будут разрушаться из-за бурного испарения из них влаги. В результате газопроницаемость шихты ухудшится и процесс обжига может нарушиться.

В зоне окислительного обжига поддерживается температура 1050 1150^оС.

Эта температура поддерживается за счёт сжигания топлива и окисления сульфидов шихты. Содержание серы в окатышах составляет обычно 10−12%. Десульфуризация в процессе обжига достигает 30−40%. Она может быть увеличена до 55%, за счёт изменения температуры в зоне окисления и скорости движения ленты. В зоне охлаждения установлены водо-воздушные форсунки — туманообразователи, с помощью которых происходит охлаждение обожжённых окатышей.

Выгруженные из конвейерно-ленточной машины окатыши дополнительно охлаждаются в шахтном холодильнике с интенсивным воздушным дутьём.

Охлаждённые окатыши подвергаются грохочению, где происходит отделение мелкой фракции. Мелкая фракция (< 5 мм) возвращается в голову процесса, а крупная фракция поступает на плавку на штейн.

Агломерирующий обжиг как метод окускования материалов используется на Норильском горно-металлургическом комбинате.

Шихта для агломерации состоит из концентратов, оборотного агломерата и каменноугольной мелочи. Целью агломерации является окускование шихты и частичное удаление серы. Для агломерационного окислительного обжига используются агломерационные машины ленточного типа с площадью всасывания 50−75 м².

Процесс агломерации сульфидных медно — никелевых руд и концентратов осуществляется в основном за счёт тепла реакцииокисления сульфидов кислородом воздуха, просасываемого через слой сульфидной шихты.

В процессе агломерации шихта протекают следующие основные процессы: сушка, термическое разложение высших сульфидов, окисление части сульфидов железа, расплавление легкоплавких составляющих шихты и спекание шихты в процессе охлаждения расславленной массы шихты.

Десульфуризация в процессе агломерации происходит как за счёт термического разложения сульфидов

2Fe₇S₈ = 14FeS + S₂ (2.54)

6(NiS· FeS) = 2Ni₂S₃ + 6FeS +S₂ (2.55)

2СuFeS₂ = Cu₂S + 2FeS + 0,5S₂ (2.56)

так и за счёт окисления сульфида железа

2FeS + 3O₂ = 2FeO +2 SO₂ (2.57)

и может достигать 50−70%. Выход годного агломерата составляет порядка 85%. Расход кокса составляет 7%.

Агломерат служит хорошим материалом для процесса плавки на штейн, как в шахтных так и в электрических печах.

2.10 Плавка на штейн сульфидных медно-никелевых концентратов в шахтной печи

Исходным сырьём при плавке на штейн сульфидных никелевых руд являются богатая руда, никелевый или медно — никелевый концентраты. Плавку такого сырья можно осуществлять в шахтных печах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом. Шахтная плавка в настоящее время потеряла своё прежнее значение. Она сохранилась только на одном из заводов в Канаде.

Сульфидные медно-никелевые руды и концентраты характеризуются двумя особенностями. Первая из них обусловлена спецификой состава сульфидной части руды, а вторая тугоплавкостью породы.

Сульфидные минералы медно — никелевых руд диссоциируют с потерей незначительного количества серы. Они плохо подвержены процессу декрептизации (растрескивания). Кроме того, сульфидная составляющая медно-никелевых руд, представленная пирротином, трудно подвергается процессу окисления. Поэтому степень десульфуризаци при шахтной плавке сульфидных медно — никелевых руд и концентратов не велика и составляет при плавке сырых руд 40−50%, а при плавке агломерата порядка 30−35%. Вследствие этого при плавке сульфидных медно — никелевых руд получаются более бедные штейны.

Доля тепла от процессов окисления сульфидов в общем тепловом балансе составляет порядка 15%. Из этого следует, что для проведения плавки требуется большое количество кокса, расход которого может составлять до 30% от массы шихты.

Пустая порода сульфидных медно-никелевых руд в значительной степени представлена высокомагнезиальными силикатами. Их температура плавления составляет порядка 1400−1550^оС. В тоже время сульфидная составляющая часть руды имеет очень низкую температуру плавления, которая составляет порядка 800^оС. В условиях обычной полупиритной плавки пустая порода плавиться не может. Она медленно растворяется в образовавшемся шлаке. При большом количестве пустой породы и малой десульфуризации образующегося легкоплавкого шлака (2FeO· SiO₂) может не хватить для растворения тугоплавкой породы. Последняя начнёт накапливаться в печи и печь может замёрзнуть. Поэтому для обеспечения нормального хода печи в шихту вводят достаточное количество легкоплавких компонентов, которые, расплавляясь и стекая вниз в горн, растворяли бы тугоплавкую силикато-магнезиальную пустую породу. Наиболее дешёвым легкоплавким компонентом является конверторный шлак. Практика показала, что при наличии более 10% пустой породы вести плавку сульфидных медно — никелевых руд практически невозможно. Печь в этом случае быстро зарастает настылью из тугоплавкой пустой породы. Количество добавляемого в шихту конверторного шлака составляет от 15 до 45% от количества руды.

В верхней части происходит удаление влаги и процесс нагрева шихты. По мере нагревания шихты начинается термическая диссоциация высших сульфидов по реакциям (2.54), (2.55) и (2.56).

Выделяющаяся сера сгорает за счёт кислорода воздуха, вдуваемого в печь

S₂ + 2O₂ = 2SO₂ (2.58)

В более нижней зоне печи начинаются процессы окисления сульфидов, и первую очередь, сернистого железа по уравнению:

2FeS + 3O₂ = 2FeO +2 SO₂ (2.59)

Одновременно с сульфидом железа окисляются и сульфиды меди и никеля

Ni₂S₃ + 4O₂ = 2NiO + 3SO₂ (2.60)

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ (2.61)

Однако благодаря реакциям взаимодействия сульфидов меди и никеля с сернистым железом

FeS + NiO = NiS + FeO (2.62)

FeS + Cu₂O = Cu₂S + FeO (2.63)

никель и медь практически полностью снова превращаются в сульфиды.

В результате ниже зоны плавления, в горне собираются расплавленный шлак и неокислившиеся сульфиды железа, никеля и кобальта. Сульфиды растворяются друг в друге и образуют медно — никелевый штейн. В этом штейне растворяется и магнетит, который образуется за счёт окисления у фурм оксида железа (II). Температура плавления штейна составляет порядка 1150−1200^оС.

Содержание серы в медно-никелевых штейнах в среднем составляет 25%, и к ним применимо правило Мостовича. Содержание других металлов в штейне колеблется в пределах: Ni — 6,5−16%; Cu — 4,0−10,0%; Co — 0,4- 0,6%. Выход штейна составляет 22−38% от массы агломерата.

Состав шлаков шахтной плавки сульфидных медно — никелевых руд колеблется в следующих пределах: Ni — 0,1−0,3%, Cu — 0,08−0,25%, Сo-0,035−0,092%, SiO₂ — 31−42%, FeO — 33−43%, CaO — 5,0−9,0%, Al₂O₃ — 5−10%. Обычно стремятся, чтобы содержание SiO₂ в шлаке было не ниже 36%, а МgО — не выше 12%. Температура выпускаемого шлака составляет 1250 — 1350^оС.

Отходящие газы шахтной плавки сульфидных медно-никелевых руд имеют пониженное содержание SO₂ (0,2−1,0%) и повышенное содержание СО₂ (4,0−8,0%).Это объясняется низкой десульфуризацией в процессе плавки и большим расходом кокса.

Унос пыли из шахтной печи составляет 1,0−3,0%.

Извлечение металлов в процессе плавки составляет для никеля — 83−93%, меди — 84−95% и Со — 45−70%.

При плавке сульфидных никелевых руд используются печи, конструкция которых практически не отличается от печей полупиритной плавки сульфидных медных руд.

2.11 Отражательная плавка

Отражательная плавка сульфидных медно-никелевых концентратов сохранилась только на канадском заводе Коппер-Клифф. Перед отражательной плавкой сульфидный медно-никелевый концентрат подвергается окислительному обжигу в печах кипящего слоя.

Отражательная плавка сульфидных медно-никелевых концентратов мало чем отличается от отражательной плавки обожжённых медных концентратов. Основой плавки служат реакции оксидов никеля и меди с сульфидом железа:

6NiO +6FeS +2O₂ + 3SiO₂ = 2Ni₃S₂ + 3(2FeO· SiO₂) + 2 SO₂ (2.64)

2CuO + 2FeS + SiO₂ = 2Cu₂S + 2(2FeO· SiO₂) (2.65)

2Cu₂O +2FeS + SiO₂ = 2Cu₂S + 2FeO· SiO₂ (2.66)

2СоО + 2FeS + SiO₂ =2 CoS + 2FeO· SiO₂ (2.67)

В результате протекания этих реакций медь и никель переходят в сульфиды, образуя медно — никелевый штейн, а железо переходит в шлак.

Поскольку состав штейна зависит от содержания Cu и Ni и степени десульфуризации, то в процессе отражательной плавки получают бедный штейн, содержащий 10% -13% Ni + Cu.

Состав шлаков отражательной плавки сульфидных медно-никелевых руд колеблется в следующих пределах: Ni — 0,2%, Cu — 0,08%, SiO₂ — 36%, FeO — 48−50%, Al₂O₃ — 7%, CaO — 3%, MgO — 6%.

Хотя суммарное содержание никеля и меди в шлаке невысокое, тем не менее, извлечение этих металлов в штейн составляет порядка 90%. Низкое извлечение никеля и меди в штейн обуславливается большим выходом шлака.

2.12 Плавка на штейн сульфидных никелевых руд и концентратов на штейн в электрической печи

Для электроплавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов используют руднотермичечские печи. По химизму реакций электроплавка сульфидного сырья фактически является аналогом отражательной плавки. Однако механизм плавления шихты в отражательной печи и в электропечи различен.

Ванна расплава руднотермической печи состоит из двух слоёв: шлакового и штейнового. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700−1900 мм, а нижнего штейнового слоя — 600−800 мм. Загружаемая в электропечь твёрдая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч, как это показано на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 — Расположение шихты в рабочем пространстве электропечи.

Часть шихты растекается по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счёт тепла, которое выделяется в шлаковом слое при пропускании через него электрического тока. Электрический ток в шлаковый расплав осуществляется с помощью трёх или шести угольных электродов.

Глубина погружения электродов в шлаковый расплав составляет 300−500мм.

Выделение тепла в шлаковом расплаве происходит двумя путями: за счёт возникновения микроскопических дуг на границе электрод — расплавленный шлак (40−80%) и за счёт выделения джоулева тепла (20−40%).

В результате выделения тепла шлаковый расплав разогревается. Наибольшая температура шлакового расплава наблюдается в непосредственной близости от поверхности электродов. Здесь шлак наиболее насыщен пузырьками. Плотность этого расплава меньше, чем расплава находящегося вдали от поверхности электрода. Шлак, имеющий меньшую плотность, будет подниматься вверх вдоль поверхности электрода и растекаться по поверхности расплавленного шлака, во все стороны от электрода. Сталкиваясь с шихтой, плавающей на поверхности расплава, горячий шлак отдаёт ей своё тепло, подплавляет шихтовую кучу и охлаждается. Более холодный шлак имеет большую плотность и опускается вниз и сова попадает к боковой поверхности электрода. Таким образом в шлаковом расплаве имеем место циркуляция шлака, которая схематично показана на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 — Схема циркуляции шлака в руднотермической печи.

Циркуляционное движение шлака обеспечивает массои теплообмен в ванне печи. Это даёт возможность разогревать шлак до температуры порядка 1450^оС и более. Поэтому в электропечи можно перерабатывать тугоплавкие шихты.

Жидкими продуктами электроплавки являются медно-никелевый штейн и шлак. Состав штейнов колеблется в следующих пределах: Ni — 7−16%; Cu — 7−2%; Co — 0,3−0,5%; Fe — 47−53%; S — 23−27%. Штейны выпускаются при температуре 1100−1150^оС.

Шлаки руднотермической плавки имеют следующий состав: Ni — 0,07- 0,11%; Cu — 0,06−0,10%; Co — 0,03−0,04%; SiO₂ — 41−45%; FeO — 24−30%; MgO — 10−22%; Al₂O₃ — 5−12%; CaO — 3−5%.

Из состава шлаков видно, по содержанию никеля и кобальта они значительно беднее шлаков других плавок на штейн.

В процессе электроплавки образуются также газы. В основном они состоят N₂, O₂, СО₂ и SО₂. Образование газов связано в основном с термической диссоциацией высших сульфидов (при плавке окатышей), карбонатов и горения углеродистых материалов шихты и электродов. Взаимодействие между высшими оксидами железа и сульфидами носит второстепенный характер. В связи с этим десульфуризация при электроплавке сульфидных никелевых руд и окатышей составляет 15−20%, а агломерата 2−5%. Поэтому отходящие газы процесса электроплавки сульфидных руд и концентратов бедны по содержанию SO₂. Температура отходящих газов не превышает 600^оС. Объём отходящих из процесса электроплавки газов примерно в 10 раз меньше объёма газов при плавке сульфидных руд и концентратов в отражательной печи. В связи с этим пылевынос из электропечи невелик и составляет не более 0,5% от массы шихты.

Для плавки сульфидных руд и концентратов используют прямоугольные печи с тремя или шестью электродами. Площадь трёхэлектродных печей («Североникель») составляет 58 м², а шестиэлектродных — 113−184м². Ширина печей колеблется в пределах 5,2−6,7 м. Печи оборудованы самообжигающимися угольными электродам. Электроды представляют собой железный кожух диаметром 1200 мм, заполненный углеродистой массой. По мере сгорания и опускания электродов кожух наращивают. Электродная масса по мере опускания электрода нагревается. В процессе нагрева электродная масса высушивается, спекается и превращается в плотный монолит.

Загрузка шихты осуществляется через боковые и центральное отверстие в своде.

Выпуск штейна осуществляется через шпуровые отверстия, расположенные в торце печи. Выпуск шлака осуществляется также через шпуровые отверстия, расположенные на противоположном торце печи.

Работа руднотермической печи для плавки сульфидных медно-никелевых руд характеризуется следующими основными показателями.

Производительность печи, т/сут 600−900

Удельный проплав, т/(м²· сут) 8−10

Извлечение в штейн, %:

никеля 94−97

меди 94−96

кобальта 75−80

Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт· час 570−820

2.13 Конвертирование медно-никелевых штейнов

Медно-никелевые штейны отличаются по своему составу от никелевых штейнов. В них, в отличие от никелевых штейнов, содержится дополнительная сульфидная составляющая Cu₂S, а также металлическая медь. Количество магнетита в штейне зависит от способа плавки исходного сырья. Например, в штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте магнетита мало. В то же время штейны электропечи могут содержать 10−20% металлической фазы. О последовательности окисления компонентов штейна можно судить по величине химического сродства кислорода к металлу, которое по убыли сродства располагается в ряд Fе-Co-Ni-Cu. Поскольку при переработке сульфидных медно — никелевых руд кобальт рационально сохранить в файнштейне, то процесс конвертирования необходимо вести с неполным окислением сульфида железа. В противном случае кобальт будет переходить в конверторный шлак. Поэтому продувка медно-никелевых штейнов аналогична первому периоду конвертирования медных штейнов и заканчивается ошлакованием железа из сульфида и магнетита и получением медно — никелевого файнштейна:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO· SiO₂ + 2SO₂ (2.68)

В результате протекания этой реакции происходит значительное сокращение штейна и обогащение его сульфидами меди и никеля. Это приводит к тому, что из штейна выделяется магнетит, растворённый в штейне. Этот избыточный магнетит частично реагирует с сульфидом железа

3Fe₃O₄ + FeS +5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂, (2.69)

а частично переходит в конверторный шлак.

Химический состав файнштейна колеблется в следующих пределах: Ni — 35−42%, C — 25−30%, Co — 0,5−1,5%, Fe — 3,0−4,0%, S — 23−24%.

Прямое извлечение в файнштейн составляет для Ni — 90−94%, для Cu — 90−93%.

Конверторный шлак содержит до 1,0−1,2% Ni, до 0,8−1,0% Cu, 0,3−0,5% Со, 48−49% Fe, 23−25% SiO₂. Содержание Fe₃O₄ в шлаке тем больше, чем меньше концентрация SiO₂ в шлаке. При содержании в шлаке 23−25% SiO₂ концентрация Fe₃O₄ составляет 17−14,5%. Для снижения содержания ценных Ni, Cu и Cо конверторный шлак подвергается процессу обеднения, который осуществляется плавкой в специальных электропечах. В результате получают кобальтсодержащий металлизированный штейн и отвальный шлак.

Полученный после обеднительной плавки штейн возвращают на конвертирование.

Конвертирование медно-никелевых штейнов осуществляется с добавкой флюсов и оборотов. В качестве флюса используется дроблёный кварцит, содержащий не менее 75% SiO₂ или кварцевый песок с содержанием SiO₂ не менее 60% SiO₂. Расход флюса зависит от состава штейна и колеблется в широких пределах от 1,0 до 2,3 т на 1 т файнштейна. В качестве холодных присадок используются штейновые корки, конверторная пыль, крошки файнштейна. Количество холодных присадок составляет 40 — 50% от массы жидкого штейна. Температура в процессе конвертировании поддерживается в пределах 1250−1350^оС.

2.14 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

Медно — никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni₃S₂ и Сu₂S, содержащий кобальт, небольшое количество железа и платиноиды. Переработка файнштейна по схеме переработки никелевого файнштейна приводит к получению сложного по своему составу металлического сплава, который практически невозможно разделит на самостоятельные металлы. Поэтому медно-никелевый файнштейн направляют на разделение меди и никеля.

Разделение файнштейна можно осуществить различными способами. В последнее время наибольшее распространение получил флотационный способ разделения медно — никелевого файнштейна на богатые никелевый и медный концентраты.

Полученный после конвертирования медно-никелевый файнштейн разливается в железобетонные, шамотные или графитовые изложницы или специальные песчаные прудки, где он медленно в течение 40−80 часов подвергается процессу охлаждения. Сульфиды меди и никеля в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге и практически не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Поэтому в процессе охлаждения происходит разделение медно-никелевого файнштейна на три кристаллические фазы Ni₃S₂, Cu₂S и медно — никелевый сплав. В медно-никелевом сплаве концентрируется 80% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.

Исследования показали, что состав, форма и крупность фазовых составляющих зависят от состава и условий кристаллизации. Медленное охлаждение файнштейна создаёт возможность разделения фаз и способствует увеличению размеров кристаллических зёрен.

Поскольку процесс флотации требует использования тонко измельчённых материалов, то охлаждённый файнштейн подвергается дроблению, а затем тонкому измельчению в шаровых мельницах.

Процесс флотации вдут в сильнощелочной среде с величиной рН, равной 12−12,5. Щёлочность среды обеспечивается введением в пульпу каустической соды. В качестве реагентов используются обычные вспениватели и коллекторы. Если в качестве вспенивателя используется водная эмульсия крезола, расход которой составляет 70−100 г/т, то расход коллектора бутилового ксантата составляет 1,7−2,0 кг на тонну флотируемого сульфида. Использование в качестве вспенивателя более активных реагентов, таких как флотоили сосновое масло в количестве 70 — 100 г/т позволяет снизить расход ксантата до 400−500 г на тонну флотируемого сульфида. В пенный продукт переходит сульфид меди, а сульфид никеля и металлическая фаза остаются в пульпе.

Медный концентрат после 5-кратной флотационной перечистки направляется в медное производство, где его перерабатывают в отражательных или электрических печах на штейн. Содержание Сu в медном концентрате составляет 68−73%, а Ni — до 5%. Извлечение меди в медный концентрат составляет 91−92%.

Пульпа, в которой остались находящиеся в файнштейне сульфид никеля и металлическая фаза, подвергается двум контрольным флотациям, сгущению и фильтрации. Продуктом флотаций являются хвосты, которые представляют собой богатый никелевый концентрат. Состав никелевого концентрата колеблется в пределах: Ni — 68−72%; Cu — 3,0−4,0%; Co — до 1%; Fe — 2,0−3,0%; S — 22,0−23,5%. Извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 96−97%, а кобальта 91−93%. В никелевом концентрате содержится подавляющая часть платиновых металлов, находившихся в файнштейне.

2.15 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

Другим, применяемым в современной практике способом разделения меди никеля медно-никелевого файнштейна, является карбонильный способ. Он основ на способности восстановленного никеля вступать в химическое взаимодействие с оксидом углерода (II) с образованием карбонила никеля при индифферентном отношении меди к этому оксиду. В основе карбонильного способа разделения меди и никеля лежит обратимая химическая реакция:

Ni + 4СO = Ni (CO)₄ (2.70)

Направление протекания реакции (2.70) сильно зависит от температуры. При температурах 50 — 80^оС реакция идёт слева направо, а при температурах 180−200^оС справа налево. Другими словами при нагревании карбонила никеля до температур 180−200^оС он разлагается на металлический никель и газообразный оксид углерода.

При действии на свежевосстановленный никель оксидом углерода при температуре выше 43^оС при атмосферном давлении образуется газообразный карбонил никеля Ni (CO)₄. В то же время другие металлы в этих условиях не реагируют с оксидом углерода (II). Так образование карбонила железа

Fe + 5CO = Fe (CO)₅ (2.71)

Карбонилы кобальта Со₂(СО)₈ и Со₄(СО)₁₂ образуются только под большим давлением и разлагаются уже незначительном нагревании.

При переработке сложных по составу систем Ni-Cu-Co-S, Ni-Cu-Fe-Co — S в реакторе создаются условия для перевода большей части никеля в газовую фазу в виде карбонила никеля и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в виде сульфидов, инертных по отношению к воздействию оксида углерода (II).

Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твёрдой и газообразной фаз и как любой гетерогенный процесс протекает через ряд последовательных стадий:

— адсорбция оксида углерода (II) на поверхности твёрдого металла;

— образование молекулы карбонила никеля:

Ni + 4CО= Ni (CO)_4(мол) (2.72)

— образование молекулярного адсорбционного слоя карбонила никеля:

Ni (CO)_4(мол) = Ni (CO)_4адс) (2.73)

— выделение карбонила никеля в газовую фазу:

Ni (CO)_4(адс) = Ni (CO)_4(газ) (2.74)

При переработке сложных по составу сплавов систем Ni-Cu-Co-S и Ni-CuFe-Co-S в реакторе создаются условия для перевода никеля в газовую фазу в виде карбонила и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в форме сульфидов, не взаимодействующих с оксидом (II) углерода.

В файншейне часть меди присутствует в металлической форме, а некоторая часть никеля связана с серой. Поэтому при карбонилировании промышленных сплавов возможно взаимодействие металлической меди с сульфидом никеля по схеме твёрдофазного реагирования:

Ni₃S₂ + 4Cu = 2Cu₂S + 3Ni (2.75)

3Ni + 12CO = 3Ni (CO)₄ (2.76)

Сложение реакций (2.76) и (2.75) даёт суммарную реакцию

Ni₃S₂ + 4Cu + 12CO = 2Cu₂S + 3Ni (CO)₄ (2.77)

Возможно также протекание реакций через образование промежуточного соединения COS:

Ni₃S₂ + + 12CO = 3Ni (CO)₄ + 2СOS (2.78)

2СOS + 4Cu = 2Cu₂S + 2CO (2.79)

Сложение реaкций (2.78) и (2.79) также даёт реакцию (2.77).

При температурах карбонилирования сплавов возможно протекание реакций взаимодействия металлических кобальта с сульфидом никеля:

Ni₃S₂ + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.80)

Ni₃S₂ + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.81)

Кристаллизация металлического никеля из пара карбонила может протекать либо как гетерогенный процесс на заранее подготовленной твёрдой поверхности, либо как гомогенная реакция в объёме газа. Однако возникающие в последнем случае твёрдые частицы никеля служат реакционной поверхностью для процесса разложения карбонила никеля. Так что в любом случае имеет место гетерогенный процесс разложения карбонила никеля.

Реакция разложения карбонила никеля начинается с образования неустойчивого субкарбонила никеля:

Ni (CO)₄ = Ni (CO)₃ + CO (2.82)

Дальнейшее разложение субкарбонила никеля в объёме может происходить за счёт отщепления СО с образованием металлического никеля.

При больших концентрациях карбонила никеля возможен другой механизм образования металлического никеля. Молекулы карбонила никеля, которые частично потеряли оксид углерода, образуют агрегации за счёт образования связей металл — металл. В результате возникают металлические кластеры с присоединёнными карбонильными группами, типа Me_x(CO)_y. По мере дальнейшей агрегации происходит превращение кластеров в частицы металла с адсорбированным на поверхности оксидом углерода.

Промышленное осуществление карбонильного процесса было впервые осуществлено в Англии. Процесс осуществлялся при атмосферном давлении. Он характеризовался громоздкой аппаратурой и длительной продолжительностью. Повышение давления резко увеличивает скорость процесса и сдвигает равновесие реакции (2.82) вправо. При этом становится возможным увеличить температуру до 190−220^оС, что также приводит к увеличению скорости реакции, которая характеризует образование карбонила никеля. В промышленных условиях процесс проводят при давлении 17−25 МПа и при температуре 190−220^оС. Процесс состоит из следующих основных стадий:

1) обработка сырья после его соответствующей подготовки оксидом углерода под давлением 21−25 МПа и температуре 200−220^оС;

2) ректификация загрязнённого карбонила никеля;

3) термическое разложение чистого карбонила никеля с получением никелевого порошка и оборотного оксида углерода.

В качестве сырья служит медно-никелевый файнштейн, анодный никелевый скрап, гранулированный ферроникель. Сырьё подвергается дроблению до оптимальной крупности материала 10−25мм. При обработке боле крупного материала возникают трудности диффузии оксида углерода в внутрь отдельных кусков. При обработке более мелкого материала затрудняется просасывание оксида углерода через слой шихты и имеет место большой ее вынос из реактора. После загрузки сырья реактор промывают азотом для вытеснения воздуха и тщательно промывают оксидом углерода. Продолжительность обработки материала оксидом углерода составляет 3−4 суток. Извлечение никеля в карбонил никеля составляет 96−98%. При обработке значительная часть железа, кобальта и практически вся медь остаётся в твёрдом остатке.

Выходящий из реактора газ вместе с парами карбонила никеля после очистки от пыли направляется в трубчатый теплообменник. Температура газа составляет порядка 220^оС. В теплообменнике газ охлаждается до 150^оС. Охлаждённый газ из теплообменника поступает в холодильник — конденсатор, где охлаждается до 10−15^оС. Поскольку температура кипения карбонила никеля составляет 43^оС, то в результате охлаждения карбонил никеля конденсируется и жидкий карбонил собирается в сборнике-осадителе высокого давления.

Отделённый от карбонила никеля оксид углерода направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается до 1,5−2,0 МПа, после чего он возвращается в реактор.

Жидкий карбонил никеля под давлением 21−25 МПа растворяет большое количество оксида углерода. Растворимость составляет порядка 150 л на 1л жидкого карбонила. Резкое снижение давления приведёт к интенсивному выделению газа, вспениванию карбонила и его выбросу с газом в виде тумана. Поэтому снижение давления жидкого карбонила осуществляется в три стадии путём перепускания карбонила в отстойники с понижающимся давлением. После отстаивания в последнем отстойнике под давлением 2,0- 2,5 МПа карбонил никеля направляют в ректификационную колонну для очистки от примесей.

Газ, выделяющийся из карбонила при понижении давления, через гидравлический затвор направляется в газгольдер.

После окончания процесса реактор охлаждают, выпускают из него в газгольдер газ, а твёрдый остаток выгружают и направляют на извлечение меди, кобальта и драгоценных металлов.

Полученный карбонил никеля загрязнён карбонилами железа и кобальта, углеродом, сернистыми соединениями, водой. Так содержание карбонила железа в карбониле никеля может достигать 3−5%. Поэтому полученный в реакционной колонне карбонил никеля подвергается очистке в ректификационной колонне. Для процесса ректификации карбонила никеля используются насадочные ректификационные колонны. Такая колонна представляет собой пустотелый цилиндр, заполненный насадкой. В качестве насадок используется фарфоровые или медные кольца.

В процессе ректификации неизбежно происходит разложение карбонила никеля и образование некоторого количества порошкообразного никеля.

Для предотвращения потерь никеля процесс ректификации проводится в два приёма. В результате первой (основной) ректификации, которая осуществляется при температуре 55−65^оС, получается чистый карбонил никеля (дистиллят) и кубовый остаток, содержащий 50% Ni (CO)₄ и 50% Fe (CO)₅.Выход кубового остатка составляет 4−7% от исходного карбонила. По мере накопления кубового остатка он подвергается второй ректификации при температуре 65−70^оС на другой ректификационной колонне меньших размеров. Полученный после второй ректификации дистиллят обогащён карбонилом железа. Он направляется на первую ректификацию.

В верхней части колонны дистиллят конденсируется и стекает в дефлегматор. Часть его возвращается в колонну в качестве флегмы, а остальная часть является готовым продуктом т после дополнительного охлаждения поступает в сборник чистого жидкого карбонила.

Второй кубовый остаток направляется на извлечение кобальта.

Очищенный карбонил никеля направляется в испаритель, где поддерживается температура порядка 55−60^оС. Пары карбонила поступают в верхнюю часть аппарата для разложения карбонила никеля, который представляет собой цилиндр, окружённый металлической рубашкой для обогрева горячим газом. Температура в аппарате поддерживается в пределах 300^оС. Образующийся при разложении карбонила никеля никелевый порошок под действием собственного веса покидает зону разложения и скапливается в нижней конической части аппарата. Крупность порошка 2−4 мкм. В никелевом порошке содержится менее 0,001% Cu, 0,005% Fe, 0,002% S и до 0,003% С.

Образующийся в результате разложения карбонила никеля оксид углерода направляется в газгольдер.

Карбонильный никель широко используется для производства специальных сплавов, которые применяются в атомной и ракетной технике. Из никелевого порошка методами порошковой металлургии можно получать стержни, ленту или проволоку любого диаметра, фасонные изделия, фильтрующие элементы, подшипники, электроды для аккумуляторов, трубы и другие изделия. Никелевый порошок находит специфическое применение в электровакуумной, электроламповой и радиотехнической промышленности.

2.16 Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов

Флотационные никелевые концентраты, полученные после разделения меди никеля, подвергают одностадийному обжигу в печи кипящего слоя при температуре 1100−1200^оС. В печи протекает основная реакция окисления сульфида никеля

2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂ (2.83)

Полученный при обжиге оксид никеля содержит до 0,5% S. Сера в оксиде никеля в основном связана с медью в виде Cu₂S. Более глубокое удаление серы нецелесообразно, так как черновой никель в последствии будет подвергаться электролитическому рафинированию, при котором эта сера перейдёт в шлам.

После выпуска огарка из печи его предварительно восстанавливают трубчатом отапливаемом реакторе. Это приводит к значительной экономии электрической энергии при последующей плавке оксида никеля на черновой никель в дуговой электропечи.

Выгружаемый из трубчатой печи металлизированный огарок поступает на восстановительную плавку в дуговых электрических печах. Аппаратура и технология восстановительной плавки огарка, полученного из богатого никелевого концентрата, практически не отличаются от восстановительной плавки огарка никелевого файнштейна, полученного из окисленных никелевых руд, на огневой никель. Отличие заключается только в том, что в данном случае плавку ведут без наведения известкового шлака. Полученный в электропечи металлический никель разливают на карусельной разливочной машине в аноды. Никелевые аноды направляются на электролитическое рафинирование. Состав анодного никеля колеблется в следующих пределах,%: Ni -75−95; Cu — 2−12; Co — 0,5−1,0; S — 03−3,0; оксиды — 0,1−0,3.

Если металлический никель поступает на карбонильный процесс, то его гранулируют.

2.17 Электролитическое рафинирование никеля

Анодные процессы Отлитые никелевые аноды представляют собой сплав, состоящий из трёх фаз: первая фаза — кристаллы твёрдого раствора никеля с медью, железом, кобальтом, платиноидами и углеродом. Вторая фаза состоит из кристаллов сульфида никеля Ni₃S₂, а третья из кристаллов Cu₂S. Кроме того, в аноде содержатся незначительное количество оксидов, таких как NiO, SiO₂, Al₂O₃. Из перечисленных фаз металлическая фаза является основной составляющей анода. Целью электролитического рафинирования никеля является получение чистого катодного никеля и попутное извлечение ценных сопутствующих компонентов — кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура.

Основным анодным процессом при электролитическом рафинировании литых анодов является реакция электрохимического растворения никеля:

Ni — 2e = Ni²⁺ (2.84)

Равновесный потенциал никелевого электрода составляет -0,24 В. Поскольку процесс анодного растворения сопровождается высокой химической поляризацией, то потенциал растворение металлической фазы в растворах, содержащих ионы хлора, при 60^оС при плотности тока от 100 до 400 A/м² колеблется в пределах от 0,15 до 0,25 В. Этот потенциал значительно отрицательнее потенциалов растворения сульфидов. Поэтому одновременно с никелем будут растворяться содержащиеся в нём примеси:

Со -2е = Со^2- (2.85)

Сu — 2e = Cu²⁺ (2.86)

Fe — 2e = Fe²⁺ (2.87)

Сульфиды, платиноиды, карбиды, соединения селена и теллура, а также окислы при этих потенциалах анода будут переходить в шлам. Выход шлама при электролитическом рафинировании никеля составляет 3−5% от растворившейся части анода.

В процессе растворения никелевого анода существенную роль играет сера. Содержание в анодном никеле 1% S равнозначно содержанию 5% Cu₂S или 3,75% Ni₃S₂. Содержание 2% серы соответствует содержанию в аноде 8−9% сульфидов. При растворении анода, содержащего незначительное количество серы, она в основном переходит в шлам и не мешает процессу растворения металлической фазы. Но если содержание серы в анодном никеле достаточно велико, то при длительной работе анодов в первый период идёт растворение металлической фазы, а на аноде в виде шлама остаются в нетронутом виде кристаллы Ni₃S₂ и Cu₂S. По мере накопления корки шлама площадь растворяющеёся поверхности анода уменьшается, плотность тока увеличивается и, как следствие, потенциал анода смещается в положительную сторону. В этих условиях потенциал анода может возрасти от 0,2- 0,25 до 1,0−1,1 В. Тогда становится возможным процесс растворения сульфидов по реакциям:

Ni₃S₂ + 8H₂O — 18e = 3Ni²⁺ + 2SO₄²⁺ + 16H⁺ (2.88)

Cu₂S +SO₄^2- — 2e = CuS + CuSO₄ (2.89)

Реакция (2.88) крайне не желательна, так как приводит резкому увеличению концентрации кислоты и большому затрату электрической энергии на окисление серы, что приводит к снижению анодного выхода по току для никеля.

Анодное растворение примесей снижает выход по току для никеля, который составляет 96−97%. Вследствие этого происходит истощение раствора по никелю. Кроме того, в процессе растворения анода электролит обогащается ионами водорода. Поэтому в процессе электролитического рафинирования никеля необходимо пополнять дефицит никеля в электролите и нейтрализовать избыточную кислоту.

Катодные процессы Основным катодным процессом при электролитическом рафинировании никеля является процесс разряда ионов никеля:

Ni²⁺ +2e = Ni (2.90)

Стандартный потенциал никелевого электрода равен -0,24 В. Поскольку никель характеризуется малым током обмена выделение никеля на катоде происходит со значительным перенапряжением. Это создаёт условия для разряда ионов водорода на катоде. Поэтому при электроосаждении никеля необходимо устранить поляризацию электрода и облегчить разряд ионов никеля.

Это достигается за счёт поддержания определённого состава электролита и температуры. С повышением температуры и увеличении плотности тока при поддержании рН = 2,0−2,5 разряд ионов никеля происходит быстрее, чем ионов водорода. Аналогичный эффект наблюдается при рН = 4,0−4,5 при умеренной плотности тока.

При электролитическом рафинировании никеля используется сульфатхлоридный электролит, содержащий небольшое количество свободных ионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования кислотности среды в пределах 2,5−5,0 рН в электролит вводят борную кислоту, которая играет роль буферной добавки и в зависимости от рН среды диссоциирует по разному. С увеличением рН раствора она диссоциирует по уравнению Н₃ВО₃ = 3Н⁺ + ВО₃^3-, (2.91)

а при уменьшении рН по уравнению Н₃ВО₃ = В³⁺ + 3ОН^- (2.92)

При анодном растворении в электролит одновременно с никелем переходят примеси медь, железо и кобальт. Потенциал выделения никеля в условиях электролиза составляет порядка -0,55 В. Потенциал разряда ионов меди, кобальта и водорода электроположительнее потенциала разряда никеля. Поэтому все они будут разряжаться на катоде вместе с никелем. Кроме того, отношение скоростей разряда ионов более электроотрицательных металлов, таких как Fe, Mn и Zn к скорости разряда никеля значительно выше отношения их концентрации:

>> ,

что приведёт к разряду этих примесей на катоде вместе с никелем.

Поэтому для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току для никеля необходимо выполнение при организации электролитического рафинирования никеля следующих условий:

— тщательная очистка электролита от примесей;

— поддержание рН электролита в пределах 2,0−5,0;

— разделение катодного и анодного пространств слабо фильтрующей, химически инертной и механически прочной диафрагмой;

— применение оптимального электрического режима и состава электролита.

Технология электролитического рафинирования никеля Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л: Ni — 70−110; Na — 20 25; Cl^- — 40−80; SO₄² — 110−160; Н₃ВО₃ — 4- 6. Электролиз ведут в ваннах ящичного типа. В качестве катодов используют никелевые матрицы (тонкие листы), а в качестве анодов черновой никель.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от объёма загрязнённого электролита, образующегося в результате растворения анода, специальной диафрагмой. Диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного пропилена, обтянутую специально обработанным брезентом, хлориновой или другой синтетической тканью. Диафрагма должна обладать химической инертность, механической прочностью и достаточной электропроводностью. Эта конструкция с помещённым в неё катодом представляет собой катодный ящик или катодную ячейку. Очищенный электролит (католит) поступает в катодный ящик, в котором поддерживается более высокий уровень электролита, чем в электролизной ванне. Разность уровней электролита создает гидростатический напор, обеспечивающий движение электролита из катодного пространства в анодное. Обеднённый никелем католит проникает в анодное пространство в том случае, если скорость его движения в порах диафрагмы превышает скорость движения катионов из анодного пространства под действием диффузии и электрического поля. Необходимая для этого скорость движения католита обеспечивается регулированием разности уровня электролита в катодной ячейке и электролизёре. Обычно эта разница составляет 30−40 мм. (рисунок 2.7)

1- катодная диафрагма; 2- катод; 3-католит; 4-анолит; 5 — анод Рисунок 2.7 — Схема электролитического рафинирования никеля с двумя анодами и одним катодом.

Электролит, находящийся в анодном пространстве, загрязнён примесями из анодного никеля и направляется на очистку от этих примесей.

В первую очередь электролит очищают от таких примесей, как железо, медь и кобальт, которые наиболее быстро накапливаются в электролите.

Очистка от железа основана на окислении двухвалентного железа до трёхвалентного с последующим осаждением гидрата oксида или основной соли трёхвалентного железа, которые образуются в результате гидролиза. В качестве окислителя обычно используется кислород воздуха. Окисление ионов железа (II) и процесс гидролиза описываются реакциями:

2FeSO₄ + 0,5O₂ + 5H₂O = 2Fe (OH)₃ + 2H₂SO₄ (2.93)

NiCO₃ + H₂SO₄ = NiSO₄ = 2H₂O + CO₂ (2.94)

Добавление карбоната никеля обусловлено необходимостью нейтрализации образующейся в результате гидролиза серной кислоты и создания необходимой для процесса гидролиза кислотности среды. Обычно очистку от железа производят при температуре 75−80^оС при рН = 4,0−4,5.

Железистые кеки содержат 8−15% Ni. После отделения кеков от раствора на дисковых фильтрах они подвергаются репульпации с целью извлечения из них части никеля. Далее они направляются на плавку вместе с рудным сырьём в электротермических печах.

Очистку от железа производят в чанах-пачуках, в которые непрерывно подаётся загрязнённый электролит и карбонат никеля. Раствор интенсивно перемешивается воздухом Вытекающий электролит фильтруется на фильтр — прессах. В отфильтрованном электролите остаётся железа порядка 10 мг/л.

Очищенный от железа электролит направляется на очистку от меди. В основе очистки электролита от меди лежит процесс цементации меди на никелевом порошке. Цементация основана на вытеснении из раствора металла, обладающего более электроположительным потенциалом (цементируемый металл) другим металлом (цементатором), обладающим более электроотрицательным потенциалом. В качестве цементатора во избежание загрязнения электролита другими примесями используется порошковый никель. При этом протекает реакция:

Ni + CuSO₄ = Cu + NiSO₄ (2.95)

На практике обезмеживание проводят в чанах с механическим перемешиванием или в специальных аппаратах — цементаторах.

Цементатор представляет собой полый аппарат с вертикальным рабочим пространством и переменным сечением (рисунок 2.8).

Загрязнённый медью раствор подаётся в нижнюю часть цементатора, а очищенный раствор выводится из цементатора через сливной порог, находящийся в верхней части аппарата. Никелевый порошок подаётся либо сверху, либо в месте с поступающим в аппарат раствором. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из — за расширения корпуса. В результате частицы твердых материалов образуют чётко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине около 2 м от уровня сливного порога. Выделившуюся цементную медь по мере её накопления периодически выгружают из цементатора и направляют на переработку в медное производство.

Содержание меди в очищенном растворе не превышает 0,5 г/л.

Очистка никелевого электролита от кобальта основана на окислении двухвалентного кобальта до трёхвалентного. Удаление кобальта из раствора осуществляется осаждением малорастворимого гидрооксида Co (OH)₃ карбонатом никеля. В качестве окислителя используется газообразный хлор.

1 — сливной порог, 2 — корпус, 3 -патрубки для выгрузки цементной меди Рисунок 2.8 — Цементатор Реакцию окисления можно представить следующим суммарным уравнением реакции:

2СoSO₄+Сl₂+3NiCO₃+3H₂O=2Co (OH)₃+2NiSO₄ +NiCl₂+3CO₂ (2.96)

Процесс ведут в герметизированных барботёрах — пачуках. Очистку ведут при температуре 65^оС и рН = 3,6. После фильтрации раствора получается кек, содержащий 6−7% Со, 8,2−8,3% Ni и 0,5−1,2% Fe при влажности 55%. Кек направляется на извлечение кобальта. Фильтрат содержит не более 20 — 25 мг/л Со.

В случае необходимости электролит подвергается очистке от таких примесей как Zn, Pb, Fs, Sb, Sn, Bi, органические соединения и другие примеси.

После очистки никелевый электролит поступает в катодную ячейку на электролиз.

Электролиз осуществляется в железобетонных ваннах длиною до 6,5 м, шириной 1 м и высотой 1,3 м с торцевой стороны ванны устанавливается сливная коробка с опущенной вниз трубкой. Отбор анолита осуществляется на расстоянии 20−30 см от дна ванны. Электролизные ванны соединяются последовательно в серии. Среднее напряжение на ванне колеблется в пределах 2,5−3 В. Число катодов в ванне на единицу превышает число анодов. Масса анода составляет порядка 240−300 кг. Срок службы анодов определяется величиной напряжения на ванне и составляет порядка от 23 до 30 суток. При достижении на ванне напряжения порядка 4,5 В при плотности тока 200−250 А/м² процесс растворения анода прекращают. Остаток нерастворённого анода (анодный скрап) вынимают из ванны и направляют на переплавку. Выход скрапа колеблется в пределах 15−25%. Срок наращивания катода обычно составляет не менее 4 суток. На заводах дальнего зарубежья он составляет 7−12 суток.

Выход шлама составляет 2,0−2,5% от массы анодов. Средний состав промытого шлама составляет, %: Ni — 2 -40; Cu — 15−26; Fe — 3,0−7,5; Co — 0,2−0,7; S — 30−35; C — 3,0−5,0; SiO₂ — 5,0−7,0; платиноиды — 0,1−2,5. Шлам направляют на извлечение полезных компонентов: никеля, меди, кобальта, платиноидов, редких и рассеянных элементов.

Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями.

Плотность тока, А/м² 180−250

Катодный выход по току, % 94−97

Напряжение на ванне, В 2,5−3,0

Температура католита, _оС 55−75

рН католита 2,1−4,8

Скорость циркуляции электролита на ячейку, л/ч 20−30

Расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт· час 2400—3300

Выход анодного скрапа, % от массы анода 15−25

2.18 Гидрометаллургия никеля

Гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд Аммиачное выщелачивание В основе аммиачного выщелачивания лежит способность кобальта, никеля, меди и цинка образовывать растворимые аммиачные комплексы (аммиакаты) типа Мe (NH₃)_y⁺ при обработке исходного сырья аммиачными растворителями. В тоже время железо и пустая порода практически не образуют подобных комплексных соединений и в процессе выщелачивания остаются в хвостах.

В аммиачных растворах аммиакаты металлов диссоциируют по уравнению реакции:

Мe (NH₃)_у^я+ = Me^z+ + y (NH₃) (2.97)

Константа равновесия этой реакции, которую часто называют константой нестойкости комплекса, выражается уравнением К=, (2.98)

Устойчивость комплексов аммиакатов металлов снижается в ряду Со (NH₃)_у³⁺ — Сu (NH₃)_у²⁺ — Ni (NH₃)_у²⁺ — Co (NH₃)_у²⁺

Различная устойчивость комплексов лежит в основе разделения металлов методом фракционной дистилляции.

Используемые аммиачные растворители помимо аммиака содержат соли аммония, среди которых наибольшее распространение получили сульфат и карбонат аммония. Важной характеристикой комплексов является их растворимость, которая зависит от природы аниона и уменьшается в ряду

[Мe (NH₃)_у](NO₃)₂ — [Мe (NH₃)_у]Cl₂ — [Мe (NH₃)_у]SO₄ — [Мe (NH₃)_у]CO₃ ;

[Мe (NH₃)_у](OH)₂

Присутствующее в сырье железо окисляется и образует гидратированные оксиды с повышенной адсорбционной способностью. Неустойчивые аммиакаты цветных металлов также способны к гидролизу с образованием гидратов. Гидраты цветных металлов взаимодействуют с оксидами железа и образуют нерастворимые соединения типа MeFe₂O₃· хН₂О, что приводит к их потере в процессе выщелачивания.

В настоящее время гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд по аммиачной схеме осуществляется на заводах («Команданте Рене Латоур», Куба и «Серед», Чехия).

На кубинском заводе перерабатывают окисленную никелевую руду состава, %: Ni — 1,2−1,4; Co — 0,08- 0,1; Fe — 35−40; Cr₂O₃-1,6 — 2,0; MgO — 7 — 10; SiO₂ — 12−15.

Подсушенная до 2−3% влаги и измельчённая руда поступает на селективное восстановление, при котором никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо на 3−4% до металла, а остальное до Fe₃O₄.

Огарок с температурой порядка 600^оС поступает в холодильник с водяным охлаждением и нейтральной атмосферой, где охлаждается до 80−90^оС. Из холодильника огарок поступает в емкость с раствором, содержащим 5,0−7,0% NH₃ и 4,0−6,5% СО₂. Из емкости пульпа поступает на трёхстадийное выщелачивание, которое осуществляется в бетонных турбоаэраторах. Процесс выщелачивания может быть описан реакциями:

Ni + 6NH₃ + CO₂ + 0,5O₂ = Ni (NH₃)₆CO₃ (2.99)

Co+ 6NH₃ + CO₂ + 0,5O₂ = Ni (NH₃)₆CO₃ (2.100)

Железо и большая часть кобальта остаются в хвостах.

После каждого выщелачивания пульпа подвергается сгущению. Верхний слив сгустителя после первой стадии выщелачивания, содержащий до 12 г/л Ni, до 0,2 г/л Со и до 0,9 г/л Fe, поступает на обработку воздухом в турбоаэратор, где производится окончательная очистка раствора от железа. Фильтрат после турбоаэратора содержит железа не более 0,03 г/л.

Полученный раствор подвергают термическому разложению в многотарельчатых стальных колоннах острым паром, имеющим температуру 190−200^оС, где происходит отгонка аммиака до его содержания в растворе около 2%. При таком содержании аммиака в растворе образуются основные карбонаты никеля и кобальта, которые выпадают в осадок. После сгущения и фильтрации пульпы получают осадок, содержащий 49 50% Ni, 0,4% Co; 2,4% Fe и 60 — 65% влаги.

Осадок прокаливают в окислительной атмосфере в трубчатых печах при температуре 1100^оС. В результате получают оксид никеля, содержащий 77−78% Ni, 0,6−0,7% Co; 0,1−0,3% Fe; 0,01−0,02% S; 0,01% Zn.

Оксид никеля спекают на агломерационной машине. В состав шихты для агломерации входит 35% NiO, 45% оборотного агломерата, 12% пыли и 8% угля. Полученный агломерат дробят, рассеивают по фракциям + 25 мм, — 25+ 6 мм и — 6 мм. Первая и третья фракция возвращаются в голову процесса агломерации, а средняя фракция представляет собой товарный продукт.

Товарный продукт содержит 88−90% Ni, 0,7% Co, 0,3% Cu, 0,3% Fe, 0,05% S, 7,5% O₂, 0.14% C, 1,7% SiO₂.

Извлечение никеля из руды в агломерат достигает 76%, а кобальта до 20%.

Сернокислотное выщелачивание Обычная непосредственная обработка окисленных никелевых руд серной кислотой не дает положительных результатов. В этом случае в большом количестве расходуется серная кислота, наблюдается низкое извлечение в раствор никеля и кобальта. Кроме того, вместе с никелем и кобальтом переходит большое количество железа, что значительно затрудняет последующее извлечение никеля и кобальта. Поэтому на практике используется автоклавное сернокислотное выщелачивание окисленных никелевых руд. В промышленном масштабе этот метод реализован на заводах «Команданте Педро Сото Альба» на Кубе.

На заводе «Команданте Педро Сото Альба» на переработку поступает окисленная никелевая руда следующего состава: 1,35% Ni; 0,14% Co; 46,0% Fe; 0,04% Zn; 0,024% Cu; 3,0% SiO₂; 1,0% Mg; 2,5% Cr₂O₃; 8,0% Al₂O₃.

Технологическая схема переработки включает следующие основные стадии:

— подготовка руды;

— автоклавное выщелачивание никеля и кобальта;

— нейтрализация раствора;

— промывка кека и очистка никельсодержащего раствора от примесей;

— автоклавное осаждение коллективного концентрата;

Руду без измельчения превращают в водную пульпу, отделяют от пульпы крупную фракцию, а оставшуюся пульпу с содержанием 25% твёрдого по трубопроводу направляют на завод.

На заводе пульпу сгущают до 45−48% твёрдого и направляется в цех выщелачивания, где пульпу подогревают до температуры 70−90^оС. Подогретую пульпу с помощью насосов высокого давления подают в башню — подогреватель, где она нагревается острым паром до температуры 230−250^оС.

Из подогревателя пульпа поступает на выщелачивание в четыре параллельных батареи, в каждой из которых последовательно установлено четыре автоклава. Диаметр автоклава 3,05 м, высота 15,85 м. Ёмкость одного автоклава составляет 62 м³. В первый автоклав каждой батареи с помощью трёхступенчатого насоса подают 98% серную кислоту. Выщелачивание в автоклавах производится при температуре 240−245^оС и давлении порядка 3,8−4,6 МН/м² (38−46 атм). Продолжительность выщелачивания около полутора часов. Автоклав изготовлен из листовой стали, покрыт изнутри свинцовой оболочкой, а затем футерован кислотоупорным кирпичом и далее графитовыми блоками.

После выщелачивания пульпа из четвёртого автоклава поступает в теплообменник, где охлаждается до 120−125^оС, и затем поступает в испарительные баки, где давление снижается до атмосферного. Из баков — испарителей пульпа, содержащая 35% твёрдого и раствор, в котором кроме никеля и кобальта находится порядка 25г/л H₂SO₄, а также небольшие количества железа, магния и хрома, поступает на отмывку.

После отделения твёрдого и шестистадиальной противоточной отмывки в сгустителях, работающих по принципу противоточной декантации, твёрдый остаток направляется в отвал, раствор поступает на нейтрализацию. Выход твёрдого остатка составляет порядка 93% от массы руды. Твёрдый остаток имеет следующий химический состав; 0,06% Ni, 0,0008% Co, 51,0% Fe, 4,3% Al, 0,43% Mn, 2,1% Cr, 3,5% SiO₂, до3% S.

В процессе выщелачивании в раствор извлекается 95−96% никеля и кобальта, 0.36% Fe, до 11% Al, 57−60% Mg и Mn, 3,2% Cr и полностью цинк и медь. Полученный раствор имеет следующий состав: 6,0 г/л Ni, 0,64 г/л Co, 0,11 г/л Сu, 0,8 г/л Fe, 2,3 г/л Al, 0,18 г/л Zn, 1,98 г/л Mn, 2,76 г/л Mg и 28 г/л H₂SO₄.

Таким образом, этот способ обеспечивает высокое извлечение из окисленной никелевой руды цветных металлов, а также высокую селективность.

Перед нейтрализацией раствор обрабатывают сероводородом для восстановления трёхвалентного железа до двухвалентного и шестивалентного хрома до трёхвалентного. Эта операция предотвращает осаждение гидрооксидов этих металлов при нейтрализации.

Нейтрализация осуществляется пульпой, приготовленной из коралловых рифов, добываемых со дна морского залива. Коралловые рифы содержат порядка 95% СaCO₃. Коралловую пульпу тщательно промывают и подают в реакторы с механическим перемешиванием. В процессе нейтрализации кислотность снижается до 2,5−2,8 г/л H₂SO₄ (pH 2,6).

Нейтрализованная пульпа подвергается процессу сгущения. Гипсовый осадок направляют в цикл промывки хвостов от выщелачивания.

Осветлённый раствор подогревается острым паром до 120−130^оС и перекачивается в горизонтальные цилиндрические автоклавы. Автоклавы футерованы изнутри кислотоупорным кирпичом и разделены перегородками на три отделения. Каждое отделение снабжено мешалкой турбинного типа с двумя импеллерами. В автоклавах раствор обрабатывается сероводородом под давлением 1МН/м² (10атм). Продолжительность пребывания раствора в автоклаве 20−25 минут. В качестве затравки используют оборотный сульфидный концентрат. В этих условиях происходит осаждение 99% Ni, 98% Co, 4% Fe, 13% Cr, полное осаждение цинка и меди. Алюминий, магний и марганец практически полностью остаются в растворе.

Пульпа из автоклава поступает в сепаратор, откуда неиспользованный сероводород возвращается в процесс, а пульпа поступает на сгущение. Верхний слив сгустителей сбрасывают в отвал. Твёрдая часть нижнего слива сгустителей представляет собой коллективный никель-кобальтовый концентрат, который является готовой продукцией завода. Сульфидный концентрат имеет следующий состав: 55−60% Ni, 5−6% Co, 0,4−05% Fe, 0,3−0,4% Cr, 0,2−0,3% Cu, 1,0−1,1% Zn, 35−36% S.

На заводе «Порт-Никель» в США осуществлялась переработка медно-никелевого сульфидного концентрата. Технологическая схема переработки включала в себя следующие основные операции:

— растворение коллективного концентрата;

— очистка раствора от примесей;

— автоклавное осаждение порошка металлического никеля;

— осаждение чернового кобальтового осадка;

— растворение кобальтового осадка, автоклавное осаждение порошка металлического кобальта;

— производство сульфата аммония.

Гидрометаллургическая переработка сульфидных никелевых руд Автоклавное выщелачивание В практике гидрометаллургической переработки сульфидных никелевых руд эффективное промышленное применение нашли автоклавные процессы.

При автоклавном выщелачивании сульфидного сырья в качестве растворителей чаще всего используют сернокислые и аммиачные растворы. В общем виде суммарные реакции выщелачивания можно представить уравнениями:

2МеS +O₂+2H₂SO₄ = 2MeSO₄+2S +2H₂O (2.101)

2МеS + O₂ + aq = 2MeSO₄ aq (2.102)

МеS + O₂ + n (NH₃) + aq = Me (NH₃)_nSO₄ (2.103)

Форма окисления сульфидов определяется кислотностью раствора и температурой.

Так при температуре не менее 113^оС и рН=1,0−1,5 и достаточной концентрации окислителя большинство сульфидов окисляется с образованием элементарной серы. При недостаточной концентрации окислителя в данных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сероводорода. При температуре выше температуры плавления элементарной серы в окислительных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сульфатов.

В щелочных (аммиачных) средах образование элементарной серы невозможно. Основными продуктами окисления сульфидов будут содержащие серу ионы типа S_xO_y^2- или NH₄SO₄NH₂.

Реакции сернокислотного или аммиачного выщелачивания относятся к гетерогенным процессам и протекают через ряд последовательных стадий:

— насыщение раствора газообразным кислородом;

— диффузия кислорода и растворителя к реакционной поверхности сульфида;

— химическая реакция;

— диффузия продуктов реакции в объём раствора.

Скорость таких процессов определяется скоростью лимитирующей стадии. Определение лимитирующей стадии даёт возможность сознательно влиять на скорость реакции путём изменения тех или иных параметров процесса. Например, если лимитирующей стадией является третья (химическая реакция), то наиболее действенными факторами влияния на скорость реакции являются температура и катализатор.

В сульфидных концентратах, поступающих на выщелачивание, цветные металлы и железо представлены низшими и высшими сульфидами.

Так во флотационных концентратах основными формами железа являются FeS₂, Fe_xS_y и FeS.

Пирит является одним из наиболее устойчивых сульфидов и в аммиачной среде практически не окисляется. Окисление пирита в кислой среде протекает по реакциям:

2FeS + 7O₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ (2.104)

2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (2.105)

Fe₂(SO₄) + 4H₂O = Fe₂O₃· H₂O + 3H₂SO₄ (2.106)

Cложение реакций (2.104), (2.105) и (2.106) даёт суммарную реакцию окисления пирита в кислых средах:

2FeS₂+ 7,5O₂ + 5H₂O = Fe₂O₃· H₂O + 4H₂SO₄ (2.107)

Окисление пирротина в кислых средах протекает с образованием сероводорода, который может окислятся до элементарной серы:

FeS +H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂S (2.108)

2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (2.109)

H₂S + Fe₂(SO₄)₃ = 2 FeSO₄ + H₂SO₄ + S (2.110)

Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O = Fe₂O₃· H₂O + 3H₂SO₄ (2.111)

В аммиачных растворах окисление пирротига протекает с заметной скоростью по уравнениям реакций :

FeS+NH₃ + H₂O = Fe₂O₃· H₂O + (NH₄)₂S₂O₃ (2.112)

2 (NH₄)₂S₂O₃ + 2O₂ = (NH₄)₂S₃O₆+(NH₄)₂SO₄ (2.113)

(NH₄)₂S₃O₆+2O₂+4NH₃+H₂O = NH₄SO₃NH₂+2(NH₄)₂SO₄ (2.114)

Никель и кобальт во флотационных концентратах представлены высшими сульфидами типа МeS, ассоциированными с сульфидами железа. В штейнах никель и кобальт присутствуют в виде сульфидов Ni₃S₂ и Co₄S₃.

При автоклавном выщелачивании в сернокислых средах окисление сульфидов никеля протекает по реакциям:

NiS + 2O₂ = NiSO₄ (2.115)

NiS + 0,5O₂ + H₂SO₄ = NiSO₄ + S +H₂O (2.116)

Ni₃S₂ + 4,5O₂ + H₂SO₄ = 3NiSO₄ + H₂O (2.117)

Образование элементарной серы по реакции (2.116) незначительно. Поэтому окисление сульфидов никеля сопровождается в основном образованием сульфатов.

При аммиачном выщелачивании сульфидных материалов никель, медь, кобальт в виде аммиакатов переходят в раствор, а железо, окисляясь, переходит в осадок в виде гидрооксида.

Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки сульфидных медных концентратов, содержащих 14,0% Ni, 3,0%Cu, 0,2−0,4% Co, 35% Fe, 28,0% S, используется канадской компанией «Шеррит — Гордон» в городе ФортСаскачеван (Канада).

Технологическая схема переработки сульфидного никелевого концентрата на этом заводе включает в себя следующие основные операции:

— двухстадийное выщелачивание при температуре 71−82^оС под давлением 700 кПа;

— кипячение осветлённого раствора в герметичных котлах под разряжением с постепенным поднятием температуры до 110^оС, где происходит осаждение меди в виде сульфида;

— досаждение сульфида меди сероводородом;

— окисление кислородом воздуха тиосульфатов и политионатов в сульфаты при температуре 177−246^оС и давлении 49 атм;

— восстановление никеля водородом при температуре 200−210^оС и давлении 17,5−35,0 атм;

— доосаждение остатков никеля и осаждение кобальта сероводородом;

— перевод кобальта в раствор;

— восстановление кобальта водородом.

— кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора.

Извлечение никеля по приведенной технологии составляет порядка 90- 95%, кобальта 50−75%, меди 88−92%, серы 75%.

В результате автоклавной переработки сульфидных никелевых концентратов по аммиачной схеме получают сульфид меди (70% Cu), никелевый порошок (99,8−99,9% Ni), кобальтовый порошок (99,6% Со) и сульфат аммония.

Сернокислотное выщелачивание Сернокислотное автоклавное выщелачивание применяют на заводе в г. Растенберг (ЮАР). Здесь осуществляется переработка медно-никелевого файнштейна с целью получения обогащённого по благородным металлам твёрдого остатка, а также для попутного извлечения меди и никеля из растворов.

В России автоклавное сернокислотное выщелачивание применяют для растворения сульфидных никелевых концентратов и никелевого файнштейна. Растворы, полученные в результате выщелачивания подвергают электролизу с целью извлечения никеля.

В конечном растворе после растворения никелевых сульфидных концентратов содержится 120−130 г/л Ni, 1,8−2,0 г/л Co, 2,0−3,0 г/л Cu и 0,02−0,05 г/л Fe.

В раствор извлекают до 95% NI, до 85% Co, до 35% Cu и до 80% Fe.

При растворении никелевого файнштейна получают раствор, содержащий 100−120 г/л Ni, 0,5−0,8 г/л Со, 0,5−1,5 г/л Fe, 1,0−1,5 г/л Cu, 2−5 г/л H₂SO₄.

Извлечение в раствор составило для никеля 96−98%.

Панов А.Г., Конашков В. В., Цепелев В. С., Корниенко Аина Э. Структурообразование расплавов Fe-Ni-Mg-лигатуры Давыдов С. В., Панов А. Г. Тенденции развития модификаторов для чугуна и стали // Заготовительные производства в машиностроении. -2007. № 1. — С. 3−11.

Чугун: Справочник / Под ред. А. Д. Шермана и А. А. Жукова. — М.: Металлургия, 1991. — 576 с.

Панов А.Г., Корниенко А. Э., Корниенко А. Э., Совершенствование технологии модифицирования чугунов с шаровидным графитом Mg-Ni-Fe лигатурой // М: Литейщик России, 2009, № 3. — с. 27−30.

Панов А.Г., Давыдов С. В. Исследование влияния микроструктуры литых Ni-Mg-Fe лигатур на их ударную вязкость // Заготовительные производства в машиностроении. 2010. — № 2. — С. 3−8.

Панов А.Г., Конашков В. В., Цепелев В. С., Гуртовой Д. А., Корниенко А. Э. Исследование структурообразования расплавов чугунов // М: Литейщик России, 2010, № 3. — С. 32−38.

Б.А. Баум, Г. А. Хасин, Г. В. Тягунов и др. Жидкая сталь. — М.: Металлургия, 1984. — 208 с.

Афанасьев В.К., Долгова С. В., Копытько А. А., Ващенко А. Ю., Чевозёрова А. К. Тепловое расширение и коэрцитивная сила термоциклированной малоуглеродистой стали Афанасьев В. К. О воздействии термоциклической деформации и последующей термообработки на свойства малоуглеродистой стали / В. К. Афанасьев, А. А. Столбов, А. А. Золотовский и др. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — № 2. — 1994. — С. 37−39.

Афанасьев В. К. Влияние обработки расплава на линейное расширение чугуна / В. К. Афанасьев, О. В. Исаенко, М. М. Сагалакова и др. // Литейное производство. — 2001. — № 9. — С. 8−9.

А.с. 1 470 780 МПК С21Д 5/02. Способ термической обработки конструкционной стали / В. К. Афанасьев, И. А Сушкова, М. В. Афанасьева и др.

Афанасьев В. К. Об аномалии теплового расширения железа и стали / В. К. Афанасьев, С. В. Долгова, А. А. Копытько и др. // Металлургия машиностроения. — № 5. — 2009. — С. 15−18.

Курочкин К. Т. Влияние водорода и азота на электротехнические свойства трансформаторной стали / К. Т. Курочкин, П. В. Умрихин, Б. А. Баум // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — 1958. — № 2. — С. 143−150.

Афанасьев В. К. Особенности влияния нагрева на газосодержание и механические свойства высокочистого железа / В. К. Афанасьев, С. В. Долгова, Н. Б. Лаврова и др. // Металлургия машиностроения. — № 6. — 2009. — С. 12−15.