Формирование пространственных неоднородностей в распределении изоморфных компонентов при кристаллизации твердых растворов

Актуальность работы. Механизмы кристаллизации соединений постоянного состава исследованы достаточно хорошо, по крайней мере, на феноменологическом уровне. Однако подавляющее большинство минералов и многие синтетические соединения представляют собой твердые растворы, кристаллизация которых имеет принципиальные отличия от кристаллизации соединений постоянного состава и исследована явно недостаточно. Одной из особенностей, характеризующей кристаллизацию твердых растворов, является высокая степень пространственной неоднородности в распределении изоморфных компонентов по кристаллу, проявляющаяся на самых разных масштабных уровнях от ангстрем до сантиметров. К наиболее распространенным типам подобной неоднородности можно отнести кинетическое упорядочение атомов (ростовую диссимметризацию), секториальность, субсекториальность и зональность. Несмотря на то, что все эти явления сами по себе хорошо известны и исследуются начиная с XIX века, понимание процессов и условий их образования остается очень слабым и требует детальной разработки. Интерес к закономерностям формирования подобных пространственных неоднородностей связан, главным образом, с возможностью их использования для реконструкции условий минералообразования, а также для выращивания однородных или, наоборот, неоднородных (например, градиентных) синтетических кристаллов.

Основная цель работы: развитие феноменологической теории кристаллизации твердых растворов из водных растворов и исследование механизмов возникновения различных типов пространственной неоднородности в распределении изоморфных компонентов при росте кристаллов, а также образования дефектов, связанных с подобной неоднородностью.

Объекты исследования. Экспериментальные исследования проводились на кристаллах твердых растворов, выращиваемых в контролируемых условиях из низкотемпературных водных растворов (квасцы, соли Туттона, дигидрофосфат калия-аммония, хлорат-бромат натрия, нитраты двухвалентных металлов и др.), а также на ряде природных минералов различного генезиса (гранаты, берилл, турмалины, плагиоклаз, пирохлор и др.). Для проверки разрабатываемых теоретических моделей использовались как оригинальные, так и литературные данные по различным соединениям.

Научная новизна.

1. Построена феноменологическая модель формирования кристаллов твердых растворов из водных растворов, основанная на реакциях встраивания/отрыва индивидуальных компонентов твердого раствора. В рамках этого единого подхода разработана методика расчета равновесных фазовых диаграмм и описаны сложное поведение неравновесного коэффициента распределения в зависимости от скорости роста и состава системы, процессы взаимодействия кристалла твердого раствора с водными растворами разного состава и влияние на все эти явления напряжений несоответствия (гетерометрии), возникающих между затравкой и нарастающим слоем.

2. На основе уточнения кристаллической структуры 19 образцов разработана общая методика анализа симметрии и искажений структуры кристаллов твердых растворов за счет кинетического упорядочения атомов по позициям одной правильной системы точек. Установлены зависимости степени кинетического упорядочения от состава кристалла и условий его роста. Выявленные закономерности хорошо описываются в рамках разработанного феноменологического подхода. Показано, что ослабление упорядочения при отжиге кристаллов определяется диффузионным выравниванием заселенностей позиций. Диффузионная релаксация при росте обуславливает значительную вариативность кристаллических структур соединений при кинетическом упорядочении атомов.

3. Показана общность механизмов возникновения ростовой диссимметризации и секториалыюго распределения изоморфных компонентов по кристаллу. Построена общая схема образования секториальности кристаллов, объединяющая процессы диффузионной, кинетической и адсорбционной избирательности захвата изоморфных компонентов. На этой основе проанализировано влияние состава и условий кристаллизации на секториальную неоднородность кристалла.

4. Показано, что возникновение прямой, обратной и немонотонной зональности кристаллов метаморфических гранатов объясняется только через фракционирование компонентов в процессе роста кристаллов без привлечения сложных трендов изменений температуры и давления.

5. Выделена новая группа механизмов возникновения осцилляционной зональности кристаллов за счет микроморфологической неустойчивости растущей грани, возникающей как вследствие эпизодического действия кратковременных источников ростовых ступеней, так и за счет примесного отравления растущей грани.

6. Разработаны модели расчета напряжений гетерометрии для разных вариантов химической неоднородности кристалла и выявлены способы, с помощью которых происходит саморегуляция и снижение уровня напряжений при росте кристалла (сдвиг фазовых равновесий, образование некогерентных границ, различные способы пластической и хрупкой релаксации). Проанализированы процессы возникновения хрупких автодеформаций кристаллов.

7. Показано, что основными причинами возникновения оптических аномалий в кристаллах твердых растворов являются кинетическое упорядочение атомов и напряжения гетерометрии. Впервые проведено моделирование искажений оптической индикатрисы и выделены характерные особенности аномальных оптических картин, порожденных каждым из этих механизмов.

Практическая значимость. Созданная количественная модель взаимодействий в системах «твердый раствор — водный раствор» дает возможность управления составом кристалла и его пространственной однородностью. Результаты анализа конкретных типов пространственных неоднородностей распределения компонентов по кристаллу могут быть использованы для реконструкции условий минералообразования. Полученный материал используется в курсах лекций «Аномальная кристаллооптика», «Деформационные дефекты кристаллов», «Кристаллогенезис», читаемых на геологическом факультете СПбГУ.

Защищаемые положения.

1. Разработанное феноменологическое описание взаимодействия кристаллов твердых растворов с водными растворами разных составов опирается на анализ реакций встраивания-отрыва индивидуальных компонентов в поверхность кристалла. Полученные уравнения позволяют с единых позиций рассчитывать фазовые диаграммы, рассматривать кинетику роста и растворения кристаллов, обменные процессы на границе «кристалл-раствор» и распределение компонентов между твердым и водным растворами.

2. Кинетическое упорядочение изоморфных атомов по разным позициям одной правильной системы точек (ростовая диссимметризация), порождая интенсивные оптические аномалии, сопровождается лишь незначительными искажениями координационных полиэдров и метрики решетки. Схема упорядочения атомов определяется структурой и симметрией фронта роста, а степень упорядочения возрастает к середине изомофрного ряда и падает с увеличением температуры и скорости роста кристалла.

3. Секториальное распределение изоморфных компонентов и ростовая диссимметризация — родственные явления, которые определяются: (а) соотношением констант адсорбционного равновесия компонентов для неэквивалентных позиций, ступеней и граней кристалла- (б) величиной напряжений несоответствия между подложкой и нарастающим слоем- (в) степенью диффузионной релаксации в поверхностном слое и объеме кристалла. Секториальность подчиняется в целом тем же закономерностям, что и ростовая диссимметризация, но обнаруживает более сложное поведение в зависимости от состава кристалла и условий его роста. 8

4. Разработанные математические модели расчета профилей зональности кристаллов за счет фракционирования компонентов в закрытых и проточных системах хорошо описывают реальные, в том числе нестандартные типы трендовой зональности. Фрактальный анализ осцилляционной зональности дает возможность выделить наиболее реальные механизмы из большой серии вероятных причин ее формирования. Предложен новый механизм возникновения осцилляционной зональности за счет микроморфологической неустойчивости фронта роста.

5. Разработанные модели расчета полей напряжений несоответствия (гетерометрии), порождаемых неоднородностью состава кристаллов, дают результаты, соответствующие наблюдаемым картинам оптических аномалий. Реальные значения напряжений ниже расчетных величин вследствие их релаксации путем образования некогерентных границ и развития хрупких и пластических автодеформаций.

Апробация работы и публикации. Материалы работы опубликованы в 3 монографиях, 33 статьях в реферируемых журналах, 58 тезисах докладов. Они были представлены на конференциях разного уровня, в том числе: Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Рентгенография минерального сырья) (1992, 1999, 2003, 2007) — Международная конференция «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (1997) — International Conference of Crystal Growth (1998) — European Crystallographic Meeting (1998) — Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (1993,1996,1999) — Уральское кристаллографическое совещание (1998) — Национальная конференция по росту кристаллов (2000, 2002, 2004, 2006) — Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (2001,2007) — Совещание по экспериментальной минералогии (1995, 2001) — International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (2002) — General Meeting of the International Mineralogical Association (1994, 2002) — Международный симпозиум «Минералогические музеи» (2002, 2005) — Национальная кристаллохимическая конференция (2003, 2006) — Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (2006).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 414 страниц текста, 131 рисунок, 27 таблиц, список литературы, насчитывающий 684 наименования, и состоит из 5 глав. Первая глава посвящена процессам образования кристаллов твердых растворов из водных растворов. В ней анализируется поведение коэффициентов распределения компонентов. Во второй — четвертой главах рассматриваются основные типы пространственных неоднородностей в распределении изоморфных компонентов по кристаллу — кинетическое упорядочение атомов, секториальность и зональность, 9 соответственно. Наконец, пятая глава анализирует процессы возникновения и релаксации внутренних напряжений, возникающих при росте неоднородных по составу кристаллов.

Благодарности. Прежде всего, выражаю глубокую благодарность моему научному консультанту Ю. О. Пунину. Хочу поблагодарить П. Я. Азимова, О.В. Франк-Каменецкую, И. В. Рождественскую, Г. Клаппера, А. Кирфеля, X. Ойлера, Д. Ю. Попова, М. В. Морозова за плодотворное сотрудничествоИ.И. Баннову, О. И. Артамонову, Е. Н. Котельникову, А. Путниса, Х. М. Астиллероса, А. Э. Волошина за помощь при выполнении отдельных этапов работыП.Б. Соколова, А. А. Золотарева, А. Н. Зайцева за предоставление материалов для исследования, а также студентов и аспирантов кафедр кристаллографии и минералогии геологического факультета СПбГУ за помощь в получении экспериментальных данных.

Выводы

1. Разработка феноменологической модели кристаллизации в системах «твердый раствор — водный раствор»

1.1. Модифицирован способ расчета фазовых диаграмм систем «твердый раствор-водный раствор» для случая хорошо растворимых соединений. Рассчитанные фазовые диаграммы находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Показано, что для описания процессов взаимодействия кристаллов твердых растворов с водными растворами (в частности, роста и растворения) часто практикуемое использование уравнений химических реакций с дробными коэффициентами некорректно. Вместо этого необходимо рассматривать реакции встраивания-отрыва индивидуальных компонентов твердого раствора. Для таких систем пересыщение в общем виде не может быть выражено одной функцией, так как состояние системы определяется независимыми разностями химических потенциалов отдельных компонентов.

1.2. При малых отклонениях от равновесия стационарному росту отвечает равенство разностей химических потенциалов компонентовпри больших отклонениях от равновесия это равенство нарушается (тем сильнее, чем выше степень неравновесности). Коэффициент распределения вблизи равновесия определяется фазовой диаграммой системы, при увеличении отклонения от равновесия он меняется, асимптотически стремясь к постоянному значению. Это значение определяется соотношением кинетических коэффициентов в кинетическом режиме роста кристалла, комбинацией кинетических коэффициентов и коэффициентов диффузии в смешанном режиме и соотношением коэффициентов диффузии — в диффузионном. При удалении от равновесия величина коэффициента распределения может перейти через единицу.

1.3. Из анализа поведения химических потенциалов индивидуальных компонентов следует, что при взаимодействии насыщенного водного раствора с неравновесным с ним твердым раствором последний будет растворяться. Переохлаждение водного раствора теоретически способно привести к квазиравновесию и далее к росту кристалла твердого раствора, состав которого определяется составом водного раствора. Однако требуемые для этого величины переохлаждений велики, и при росте кристаллов хорошо растворимых соединений на практике обычно не достигаются. С другой стороны, переохлаждение раствора создает движущую силу для кристаллизации на поверхности растворяющегося кристалла некоторого нового состава твердого раствора, также определяющегося составом водного раствора. Эти теоретические результаты хорошо согласуются литературными данными. Напряжения гетерометрии (несоответствия) между затравкой и кристаллизующимся веществом создают энергетический барьер, приводящий к дополнительному переохлаждению, необходимому для начала кристаллизации. Это переохлаждение, однако, может быть существенно уменьшено за счет релаксации напряжений несоответствия.

1.4. Напряжения гетерометрии (несоответствия), возникающие при срастании слоев с разным соотношением компонентов, способны существенно изменить растворимость твердого раствора, уменьшить скорость его роста и привести к изменению коэффициента распределения.

2. Экспериментальное и теоретическое исследование явления ростовой диссимметризации

2.1. Кинетическое упорядочение структурных единиц (атомов, молекул, ионов, вакансий) по исходно эквивалентным позициям кристаллической решетки (явление ростовой диссимметризации) наиболее легко выявляется по аномальной оптике кристаллов. Моделирование оптических картин по кристаллической структуре кристалла в рамках дипольно-точечной модели показало хорошее соответствие между рассчитанными и измеренными характеристиками искаженной оптической индикатрисы и подтвердило связь данного типа оптических аномалий с явлением ростовой диссимметризации. Упорядочение структурных единиц сопровождается деформациями соответствующих координационных полиэдров, что сказывается на величинах длин связей и валентных углов, однако метрика решетки искажается незначительно. В целом кристаллооптика оказывается гораздо более чувствительной к кинетическому упорядочению атомов, чем рентгеновские методы.

2.2. Рентгено-структурный анализ кристаллов, принадлежащих к нескольким изоморфным рядам, показал, что для надежного выявления ростовой диссимметризации необходимо провести анализ дифракционной картины (метрика решетки, сравнение интенсивностей эквивалентных отражений, запрещенные рефлексы) и уточнить кристаллическую структуру в идеальной пространственной группе и всех ее возможных подгруппах, определяемых симметрией фронта роста кристалла. Окончательный выбор пространственной группы должен базироваться не только и не столько на величине^{-фактора,} сколько на соотношениях заселенностен позиций, и геометрических характеристиках кристаллической структуры.

2.3. Возникновение кинетического упорядочения атомов является адсорбционным процессом и жестко контролируется атомной структурой фронта роста кристалла. Поэтому такие кристаллы всегда обладают сложной неоднородностью в распределении характеристик упорядоченного состояния по секторам, субсекторам и зонам роста. Эти неоднородности легко визуализируются по картинам распределения оптических аномалий в кристалле.

2.4. Формирование кинетического упорядочения атомов может быть охарактеризовано путем введения коэффициентов распределения между отдельными позициями и средой кристаллизации. На этой основе удается получать удобное и согласующееся с экспериментальными данными описание как селективного захвата компонентов растущей ступенью, так и дальнейшего диффузионного перераспределения компонентов в поверхностном слое и далее в объеме кристалла.

2.5. Из феноменологического рассмотрения процессов встраивания-отрыва индивидуальных компонентов на фронте роста кристалла определены основные факторы, влияющие на кинетическое упорядочение атомов. Степень упорядочения: (1) зависит от состава кристалла и увеличивается к середине изоморфного ряда- (2) падает при увеличении температуры кристаллизации и (3) в целом падает при увеличении скорости роста кристалла. Эксперимент целиком подтверждает теоретические выводы.

2.6. Как следствие определяющего влияния кинетических параметров (скорость роста, особенности микрорельефа поверхности), в схожих условиях кристаллизации одни и те же соединения могут давать целый спектр кристаллических структур, имеющих не только разную степень упорядоченности, но разную симметрию и схему упорядочения (в том числе и в пределах одного кристалла).

2.7. Кинетическое упорядочение атомов метастабильно. При высоких гомологических температурах диффузия выравнивает заселенности позиций и переводит структуру в идеальное неупорядоченное состояние.

3. Исследование механизмов образовании секгориальной неоднородности кристаллов

3.1. Систематизированы и проанализированы возможные причины возникновения и стирания секториальности кристаллов, включающие в себя: (1) различия в скорости диффузионного переноса компонентов к граням кристалла- (2) различия в скорости поверхностной реакции на разных гранях кристалла- (3) избирательную адсорбцию компонентов на разных гранях при встраивании в кристалл- (4) диффузионную релаксацию в поверхностном слое и в объеме кристалла. Подтверждена доминирующая роль механизма избирательной адсорбции компонентов в образовании секториальной неоднородности кристаллов.

3.2. Основные закономерности влияния условий кристаллизации на секториальность кристаллов аналогичны таковым для родственного явления ростовой диссимметризации кристаллов и могут быть охарактеризованы коэффициентами распределения компонентов между разными гранями и средой кристаллизации. Из

361 феноменологического рассмотрения процессов встраивания-отрыва индивидуальных компонентов в разные грани кристалла определены основные факторы, влияющие на секториальную неоднородность кристаллов. Межсекториальные различия в концентрациях компонентов: (1) зависят от состава кристалла и увеличиваются к середине изоморфного ряда- (2) уменьшаются при увеличении температуры кристаллизации и (3) в целом падают при увеличении скорости роста кристалла. Экспериментальные данные согласуются с теоретическими результатами.

3.3. Из-за определяющего влияния кинетических факторов (прежде всего, скорости роста) в схожих условиях роста кристаллы одних и тех же соединений могут обнаруживать различную степень секториальной неоднородности, в том числе и в пределах одного кристалла.

3.4. На основании геометрического анализа атомной структуры растущих граней ряда соединений показано, что кристаллохимический контроль секториального захвата компонентов наиболее просто реализуется в случае изовалентного изоморфизма в ионных кристаллах. В этом случае более крупные ионы преимущественно встраиваются в более «свободные» позиции на грани кристалла. Для соединений со значительной степенью ковалентности связи подобный простой геометрический анализ оказывается недостаточным для корректного определения предпочтительности встраивания атомов в грани разных простых форм.

4. Анализ путей возникновения трендовой и осцилляционной зональности в кристаллах

4.1. Созданы математические модели формирования трендовой зональности в кристаллах твердых растворов, образующихся из водных растворов, для разных способов создания пересыщения (изменение температуры раствора, испарение растворителя, привнос пересыщенного раствора, растворение другой фазы) в открытых и закрытых системах.

4.2. Разработанные модели использованы для анализа профилей зональности метаморфических гранатов. Показано, что основным источником зональности является фракционирование компонентов, в то время как влияние изменения температуры незначительно. В открытых системах образование прямой, обратной и даже немонотонной зональности возможно в изотермических условиях. Таким образом, не является необходимым привлекать инверсию тренда изменения температуры в системе для объяснения наблюдаемых сложных картин зональности в метаморфических гранатах.

4.3. Выделена новая группа механизмов возникновения осцилляционной зональности кристаллов за счет микроморфологической неустойчивости растущей

362 грани. В нее входят механизмы, связанные с неустойчивостями: (1) возникающими при отсутствии единого стационарного источника ростовых ступеней и (2) образующимися при примесном отравлении роста грани. Действие предложенных механизмов продемонстрировано на примере кристаллов нескольких изоморфных рядов, растущих из низкотемпературных водных растворов.

4.4. Фрактальный анализ осцилляционной зональности дает возможность в большой серии вероятных причин ее формирования выделить наиболее реальные. Таковыми для вулканических плагиоклазов является автоколебательное торможение роста примесями или напряжениями несоответствия, для пирохлоров карбонатитовмагматическая конвекция.

5. Изучение процессов возникновения и релаксации напряжений гетерометрии в неоднородных, но составу кристаллах

5.1. Разработаны модели расчета конституционных напряжений гетерометрии, учитывающие основные варианты зонально-секториальной неоднородности химического состава кристалла. С помощью этих моделей рассчитаны распределения напряжений гетерометрии в кристаллах ряда минералов и искусственных соединений. Проведены расчеты искажений оптической индикатрисы под действием напряжений гетерометрии и показано соответствие распределения напряжений и картин оптических аномалий в исследованных кристаллах. С одной стороны это доказывает адекватность разработанных моделей, а с другой — определяет источник оптических аномалий в кристаллах целого класса веществ.

5.2. Согласно расчетам, внутренние напряжения в кристаллах могут достигать очень больших величин (до Ю10 н/м2). Однако по экспериментальным данным они гораздо меньше, так как кристалл сопротивляется развитию значительных напряжений на всех этапах своей эволюции. Теоретическое рассмотрение и эксперименты дают следующие способы саморегуляции и снижения ростовых внутренних напряжений: (1) сдвиг фазового равновесия, за счет чего участки кристалла с высоким уровнем напряжений либо не возникают, либо растут медленней и имеют меньшие размеры (что облегчает релаксацию напряжений в них) — (2) некогерентное сопряжение участков разного состава (зон, секторов, субсекторов) — (3) образование дефектов, препятствующих формированию дальнодействующих полей напряжений (дислокации несоответствия, трещины, включения) — (4) образование дефектов, уменьшающих напряжения несоответствия, но при этом создающих новые дальнодействующие напряжения (мартенситные превращения, блокование, расщепление, ростовое изгиб-кручение, ростовое двойникование).