Электрохимическое поведение кислородных электродов из платины и смешанных проводников (La, Sr) MnO3 и (La, Sr) (Fe, Co) O3 в контакте с твердыми электролитами на основе LaGaO3 и CeO2

Одно из активно развиваемых направлений науки и техники связано с разработкой топливных элементов (ТЭ). ТЭ представляют собой электрохимические устройства, в которых осуществляется прямое преобразование внутренней энергии топлива в электричество. Многие эксперты считают, что автономные энергетические установки на базе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) в ближайшем будущем будут одним из основных направлений развития «малой» энергетики [1, 2]. Преимуществами топливных элементов такого типа является то, что они мало чувствительны к виду топлива [3] и обладают КПД на уровне 40−60%, который можно повысить до 70−80% путем утилизации вырабатываемого элементом тепла (например, в гибридных системах ТОТЭ — газовая турбина).

Современные требования, предъявляемые к ТОТЭ, предполагают снижение температуры их эксплуатации с 900 — 1000 °C до умеренно высоких температур 500 — 800 °C. Один из путей решения этой задачи связан с применением высокопроводящих электролитов. В связи с этим, большой интерес проявляется к недавно открытым твердым электролитам на основе LaGa03 со структурой перовскита, которые имеют существенно более высокую кислородную проводимость по сравнению с традиционно используемым электролитом (Zr, Y)02.g (YSZ) [4, 5]. Кроме того, в последнее время возрождается интерес к давно известным высокопроводящим электролитам на основе Се02 [6−8]. Длительное время их считали непригодными для применения в ТЭ, поскольку в восстановительных атмосферах происходит восстановление Се4+ до Се3+, которое приводит к существенному возрастанию электронной проводимости и к ухудшению керамических свойств материала. Однако при пониженных температурах восстановление церия происходит в значительно меньшей степени, и при 500 — 700 °C использование электролитов на основе Се02 достаточно перспективно.

Кинетика кислородной реакции в электродных системах с электролитами на основе Ьава03 изучена слабо. Имеющиеся в литературе работы носят несистематический и фрагментарный характер. На момент постановки работы были известны лишь несколько публикаций, специально посвященных изучению механизма кислородной реакции [9−11]. В литературе отсутствуют даже данные о кинетике кислородной реакции в электродной системе с электродом из пористой платины, считающейся «модельной» электрохимической системой. Длительное время оставались невыясненными причины низкой электрохимической активности электродов на основе (Ьа, 8г) Мп03 (ЬБМ) в контакте с электролитом (Ьа, 8г)(0а, 1^)03 (Ь8вМ), хотя в электрохимических ячейках с другими электролитами они успешно используются. Неисследованы электрохимические характеристики электродов и из других перспективных материалов, например (Ьа, 8г)(Со, Ре)03 (ЬБСР).

Напротив, кинетика электродных процессов в ячейках с электролитами на основе Се02 изучалась многими исследователями, особенно в случае электродов из оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, некоторые важные вопросы остаются невыясненными. Так, электроды для практического использования должны иметь продолжительный ресурс работы, но факторы, влияющие на стабильность характеристик электродов во времени, не изучены ни для электродных систем с электролитами на основе Се02, ни, тем более, с электролитами на основе Ьа0а03.

Цели настоящей диссертационной работы заключаются в следующем: ¦ исследовать особенности кинетики кислородной реакции на электродах из платины в ячейках с ЬБОМ-электролитом, чему способствует то, что платиновые электроды подробно изучены в случае ячеек с электролитами флюоритной структуры на основе 2г02 и Се02, и имеется возможность сопоставления результатоввыяснить природу низкой электрохимической активности ЬБМ-электродов в контакте с Ь80М-электролитом, поскольку имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать определенного заключенияразработать активные кислородные электроды, предназначенные для работы в электрохимических устройствах с твердыми электролитами на основе Ьа0а03 и Се02 при умеренно высоких температурах, и выяснить факторы, влияющие на стабильность их характеристик во времени, что является важным шагом к практическому применению таких электродов.

Актуальность поставленных целей обусловлена тем, что снижение рабочей температуры ТЭ с традиционного высокотемпературного диапазона до умеренно высоких температур требует понимания кинетики протекания токообразующих процессов на электродах в контакте с высокопроводящими электролитами, и разработки высокоактивных электродов, способных сохранять свои характеристики в течение длительного времени.

На защиту выносятся: результаты исследования зависимости поляризационной проводимости пористого платинового электрода в контакте с ЬБОМ-электролитом от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе и модель двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции в электродной системе СЬ/Г^вМрезультаты сравнительных исследований характеристик электродов на основе ЬЭМ в ячейках с ЬБвМ и ББС-электролитами и выяснение природы низкой электрохимической активности электродных систем, где имеется контакт между ЬБМ и Ь8СМрезультаты исследования изменения электрокаталитической активности и удельной поверхности РЮ2-Х в зависимости от температуры термообработки и взаимосвязь этих характеристикрезультаты исследования факторов, влияющих на временную стабильность ЬБРС и Ь8М-электродов в ячейках с Ь8вМ и 80С-электролитами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР