Электрохимическое восстановление и синтез соединений гадолиния, бора и алюминия в галогенидных расплавах

Актуальность темы

За последние 25−30 лет резко возрос интерес к редкоземельным элементам (РЗЭ) и соединениям на их основе (металлам, интерметаллическим соединениям, сверхпроводникам, редкоземельным полупроводникам, изоляторам). Растет число научных групп, занимающихся этими материалами, увеличивается количество публикуемых статей, число международных и национальных конференций и совещаний.

Чем вызван этот интерес?

Из-за особенностей строения [1] (незаполненные 41-уровни, которые при образования соединений на основе РЗЭ не перекрываются друг с другом, а образуют локализованные уровни с концентрацией ~1022 см-3) ионы редкоземельных металлов ведут себя в соединениях подобно изолированным ионам: обладают теми же свойствами и характеризуются теми же квантовыми числами.

У некоторых редкоземельных полупроводников 4/-уровни могут попасть в запрещенную энергетическую зону полупроводника и выступать уже в качестве «примесных уровней». Этот факт является уникальным, так как в обычных стандартных полупроводниках такую огромную концентрацию примесных уровней ~1022 см~3 принципиально создать не удается.

4/-уровни в РЗЭ и соединениях на их основе играют определяющую роль в кинетических явлениях, оптике, магнетизме и других физических и химических свойствах этих материалов. С ними связаны необычные и зачастую уникальные эффекты.

В последние годы РЗ-материалы находят широкое применение в области черной металлургии и металлургии специальных сплавов, полупроводниковой электроники и лазерной техникиони используются при конструировании постоянных магнитов, при изготовлении новых типов катализаторов, оптических стекол, люминофоров, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике и геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и т. д. Значительно возрастает использование соединений РЗЭ в оптических стеклах.

Таким образом, в связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения металлического гадолиния, сплавов и соединений на его основе необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами гадолиния в расплавленных солях, и процессах совместного электровосстановления с компонентами соединении.

На момент постановки задачи готовых рекомендаций по электрохимическому синтезу боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием не существовало.

Цель работы состояла в изучении многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении гадолиния и электрохимического синтеза боридов и интерметаллических соединений с алюминием.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

— изучение электрохимического поведения гадолиния в хлоридных расплавах;

— установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое поведения гадолиния;

— термодинамическое обоснование высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и интерметаллидов гадолиния с алюминием и определение возможных вариантов для синтеза;

— установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов гадолиния и фторборати фторалюминат-ионов в галогенидных расплавах;

— определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием.

Научная новизна. Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов гадолиния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фтор-ион) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов гадолиния. Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления комплексов гадолиния разного состава. Большая часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые.

На основании термодинамического анализа построены диаграммы электрохимического синтеза и определены возможные варианты и режимы для электросинтеза боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием.

Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов гадолиния, бора и алюминия, на основе результатов которых реализован электросинтез порошков боридов гадолиния и интерметаллидов гадолиния с алюминием.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований могут быть взяты за основу при разработки технологии электрохимического получения гадолиния и высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов и боридов гадолиния из хлоридно-фторидных расплавов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, Дагестан, Россия, 14−16 апреля 1997 г.), на XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г.), на европейской научной конференции по расплавленным солям (Portequerolles, France, 27 июня — 3 июля 1998 г., Дания, Кэ-рибексмайнд, 20−25 августа 2000 г.), на Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива — 98» (Нальчик, 1998 г.), на научной конференции по химии, посвященной Дню Химика (Нальчик, 1998 г., 2000 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в отечественных изданиях и 5 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 34 рисунка и библиографию из 122 наименований.

1. Физические свойства соединений на основе редкоземельных элементов: Сб. статей. Пер. с англ. Под ред. Смирнова И. А. — М.: Мир, 1982. — 208 с.

2. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Под ред. академика И. В. Тананаева, перевод с англ. к.х.н. С. С. Родина. Москва, Атомиздат, 1972. -272 с.

3. Поляченок О. Г., Новиков Г. И. Давление паров некоторых галогенидов РЗМ. // Журн. неорг. химии 1963. — № 8. — С. 2818−2819.

4. Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов М: Металлургия, 1978.-248 с.

5. Mochinaga J. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin Sels Fondus./ France, 1997. p.2 5.

6. Укше E.A. Строение расплавленных солей. M.: Мир, 1966. 432 с.

7. Matsuoka A., Fukushima К., Mochinaga J., Iwadate Y., Tomita M. and Takagi R. Short Range Structure of Ionic Melts Containing GdCl3. II Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry. 1993. — p. 19.

8. Katayama Y., Hagiwara R., Yto Y. Precipitation of rare earth compounds in LiCI KCl eutectic. / J. Electrochem. Soc., 1995. Vol.142, № 7. p.2174−2178.

9. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. II Journal of Alloys and Compounds, 204, (1994), p.193−196.

10. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. II Journal of Alloys and Compounds, 235, (1996), p.176−181.

11. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX LnX3 mixtures (M — alkali, Ln — rare-earth, Xhalide). // J. Electrochemical Society Proceedings, Vol. 97−7, pp. 439−467.

12. Ковалевский A.B. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.1 с.77−78.чГ" —'

13. Смирнов В. М. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М. -Наука, 1973. 248 с.

14. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Координационная химия РЗЭ. М. МГУ, 1979.-210 с.

15. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966.

16. Серебренников B.B. Химия РЗЭ. Томск. Изд. Томск, унив., 1959 г. Т.1. 589 с.

17. Lantelme F., Berghoute Y. Electrochemical studies of LaCl3 and GdCb dissolved in fused LiCl-KCl. / Journal of The Electrochemical Society, 146 (11) 4137−4144, 1999.

18. Masatoshi I. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiClKCl. / J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 1, January 1998.

19. Иосисукэ X. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты. // «Киндзоку, Metals and Technol.», 1988, 58, № 1, 52−57.

20. Спеддинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы. М., Металлургия, 1965. 365 с.

21. Balasubrahmanim К., Nahis L. Raman Spectra of Liquid A1C13-KC1 and A1C13-NaCl // J.Chem. Phys.- 1965. V. 42. P. 676−680.

22. Begun G.Ms., Bosion G.R., Toris G., Mamantov G.A. The Raman Spectra of molten Aluminium & halide-alkali. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1971. V. 7, — P. 755−761.

23. Torsi G., Mamantov G.A., Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl System // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970. V. 6, — P. 553−560.

24. Cyrin S.J., Klaboe P., Rutter E., Oye H.A. Spectral Eviadensi for A12C17 in chloride melts // J.Chem. Phys.- 1970. N 52 P. 2776−2779.

25. Rutter E., Oye H.A. Raman Spectra of the AICI3-KCI and trends in species Formation. // Inorg. Nucl. Chem.- 1973. V. 35, — P. 1185−1198.

26. Solomons G., Clarce J.H.P., Bokris J.O.M. Intensification of the complections in liquidicryolite // J.Chem. Phys.- 1968, — V.49. P. 445−450.

27. Funcy K-W., Begun G. Ms. Mamontov G.A. Raman Spectra of molten Bismute threchloride and antimony threchloride and of their Mixtures with Potassium Chloride on Aluminium chloride. // J. Inorg. Chem.- 1973. V. 12.-P. 53−57.

28. Кудяков В. Я., Смирнов M.B. Термодинамика фторидных комплексов алюминия в расплаве KCl NaCl. V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Днепропетровск. 1978. М.1978. с. 153.

29. Кудяков В. Я., Смирнов М. В., Росохин Ю. В. Фторидные комплексы алюминия в расплаве KCl NaCl. // Координационная химия.- 1975. 5.-с.821−823.

30. Мельников Б. В., Сальников В. И., ЛебедевВ.А., Ничков И. Ф., Роспопин С. П. Равновесные потенциалы алюминия и термодинамика образования его фторидных комплексов в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76 г. № 2807−76.

31. Багрий В. А., Городыский А. В. Делимарский Ю.К. Потенциометрическое изучение комплексообразования в расплавленных хлоралюминатах. // Укр.хим.ж.- 1978. Т.44. с. 563−570.

32. Rutter Е., Ratkje S.K. Raman Spectra of molten mixtures containing Aluminium fluoride. Dissolving of A1F63″ // Acta Chem. Scand.- 1975. V. 29.-P. 565−560.

33. Rollein M. Connaissence aotnelle de la Structure des millenx fondus a bass de cryolite // Rev. Sht. Tempset nefract.- 1976. V.13. P. 83−88.

34. Нарышкин И. И., Могилев B.M. Полярография расплавов на фоне хлоридов калия и натрия с применением свинцового капельного электрода. // Журн. прикл. химия. 1961. Т.34. с.2353−2356.

35. Делимарский Ю. К., Макагон В. Ф., Грищенко О. П. Исследование разряда ионов алюминия из высокотемпературного хлоралюминатного расплава. //Укр.хим.ж.- 1980.-т.46, — с.115−118.

36. Saito М., Suzuki S, Coto Н. Polarography of some metals ions in molten evtectic using dipping molibdenum electrode.// J. Electroanalytical Chem.-1963. V.84.-P. 332−334.

37. Tremillon В., Letisse G. Proprietes en Solution dans le tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems «acide-bese» // J. Electroanalytical Chem.- 1968.-У.17.-Р. 371−386.

38. Городыский А. В., Багрий В. А., Делимарский Ю. К. Хронопотенциометри-ческое исследование восстановления алюминия из хлоралюминатных расплавов. // Укр.хим.ж.- 1979. т.45. с.579−582.

39. Демидов А. И., Симонов И. А., Морачевский А. Г. Катодные поляризации алюминия в расплавах MeCl А1С13 (Me — К, Na). Изв. вуз. цвет, металлургии, — 1985. № 2, — с.72−76.

40. Polland P., Mamantov G.A. Electrochemical reduction of AI2CI7″ ions in Chloraluminate melts // J. Electrjchemical Soc.- 1976. V.123. P. 1299−1303.

41. Делимарский Ю. К. Макагон В.Ф. Особенности электровосстановления алюминия из высокотемпературных хлоралюминатных расплавов.// Электрохимия.- 1982. Т.28. с. 1386−1390.

42. Циклаури О. Г. Кинетика электровосстановления поливалентных металлов в фторсодержащих расплавах: Дис. докт.хим.наук: 02.00.05 Защищена 29.01.91. — Киев, 1990.-335 с.

43. Волков С. В., Яцимарский К. Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев. Наук. Думка. 1977. 224 с.

44. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: 4 Наука. 1978.-248 с.

45. Danelc V., Votava L., Matisovsky В. Reactions of Potassium tetrafluorochlorate in molten alkali chlorides // Chem. Zvesti. 1976 — vol. 30. p. 377−383.

46. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 KCl — NaCl. // Chem. Zvesti. — 1976 — vol. 30. p. 841 — 846.

47. Pawlenko S. Liquidius Politherme des ternaren Sustem Kalium — tetrafluor Borat fherid and hudroxi-ftoroborat // Z. anory. allem. J. Chemic. — 1965. -336. h-3−4 — P. 172−178.

48. Ohist A.S., Beate S.J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606 °C and 2% NaF 92% NaBF4 to 503 °C. // J. Chem. Physics. — 1971. — vol. 54. -p. 4898−4901.

49. Простаков M.E., Круглов А. И., Пирина В. И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1981. с.77−78.

50. Самсонов Г. В., Оболончик В. А., Куличкина Г. И. Диаграммы плавкости системы KBF4 KCI. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, хим. наука и промыш. 1959, — т. 6. — с.804 — 805.

51. Пирина В. К., Простаков М. Е. Плотность и электропроводность расплавленных смесей тетрафторборатов и фторидов калия и цезия // Журн. физ. химии. 1976. — Т. 50. С. 2671 — 2673.

52. Keller M.D., Electrodeposition of coherat Boron // J. Electrochemical Society.- 1973. Vol. 120. — P. 3288 — 3292.

53. Патент 2.918.417. США. Production of Boron by fused salt electrolysis. Cooper W.S., Shaefer J.C., Weill W.M. 22.15.59.

54. Чемезов O.B., Ивановский JI.E., Батухин В. П. Равновесные потенциалы бора в хлдоридно-фторидных расплавах. // высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. 19 981. — 143 с.

55. Deviatkin S.V., Arsenin K.I., Kaptay G. High temperature of boron oxide with aluminium fluoride. // Electrochemical Society Proceedings Volume 96−7. Pp. 312−319.

56. De Witt R., Wittenberg J., Cantor S. Viscosity of molten NaCl, NaBF4, KBF4. // Phys. And Chem. Lignids. 1974. № 2 — 3. — p. 113−123.

57. Кузнецов С. А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. Электрохимия, 1996, том 32, № 7, с. 829−835.

58. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press, 1977. Ch. 8. P. 295.

59. Бабаев P.M., Иглицин М. И., Чуприков Г. И. // Неорганические материалы. 1967. Т.З.с. 1963.

60. Цагарейшвили Г. В., Тавадзе Ф. Н. Полупроводниковый бор. М.: Наука, 1978. 78 с.

61. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp, Tartu, June 6−9, 1991: Abstr.- Tartu, 1991, — pp. 41−42.

62. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 — В203, KCl — В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. — 1970. — Vol. 22. — P. 442−444.

63. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, KCl — KBF4 // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. — 1972. — Vol. 24. — P. 34−35.

64. Brookes H.S., Cibson P. S., hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. Vol. 54, N 4. — P. 191−195.

65. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF NaF — KFmelts. //J. Electrochem. Soc., Vol. 143. No 10. 1996. pp. 3178−3186.

66. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А. Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986. -с.109.

67. Egami L, Akasi K., Hang I.C., Ogura H. Electroreduction of Boron in moltentil

68. Cl KCI — KBF4 System // 16 mee ting of the Electrochemical Society of Japan. — 1965.-P. 102.

69. Феллнер П., Макита M., Матишовски К., Силны А. Механизм катодного процесса при электролитическом осаждении бора из расплавленных солей. // V конференция социалистических стран по химии расплавленных солей. Киев. 1984. — с. 43.

70. Чемезов О. В., Батухин В. П., Ивановский JI.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. Свердловск. 1985. — Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. № 7282-В.

71. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts 37th meeting ISE. Vilnius 1986. — N 3.-P. 16−18.

72. Чемезов O.B., Батухин В. П., Книшев Э. А. Электродные процесссы при рафинировании бора в хлоридно-фторидных расплавах. // VIII Всесоюзная конференция расплавов и твердых электролитов. Тезисы докладов. -Ленинград, 1983. с. 186.

73. Чемезов О. В. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Свердловск. 1987. 17 с.

74. Чемезов О. В., Батухин В. П. Растворимость трихлорида бора в хлоридных расплавах. // IV Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тезисы докладов. Пермь. 1985. — ч. 1. -с. 132−133.

75. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. // Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 4.04.66.

76. Полякова Л. П., Букатова Г. А., Поляков Е. Г., Кристенсен Э., Барнер Й., Бьеррум Н. Я. Электрохимия оксифторидных комплексов бора во фторид-ном расплаве. // Электрохимия, 1997, том 33, № 6, с. 674−679.

77. Полякова Л. П., Букатова Г. А., Поляков Е. Г., Кристенсен Э., Барнер Й., Бьеррум Н. Я. Электрохимическое изучение реакций замещения лигандов в оксифторидных борсодержащих расплавах. // Электрохимия, 1997, том 33, № 6, с. 680−685.

78. Хуан-Жень-Цзи, Акаси Кадзуо, Эгами Цтиро. Криоскопия системы KBF4 В203. // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu, Mothliy J., Inst. Industr. Sci. «Univ. Tokyo.» — 1969.-Vol. 21.-p. 71−72.

79. Heug Jen Chi, Akaski Kazho. On the anodic behaviour of graphite in molten potassium fluoroborate — boron trioxide mixture. //DENKI Kagaky. — 1974. -Vol. 24.-p. 501−507.

80. Букатова Г. А. Совместное восстановление тантала и бора во фторидных расплавах: Автореф. дис.канд.хим.наук: 02.00.05.-Санкт-Петербург: СПГТИ, 1999. 14 с.

81. Кушхов Х. Б. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений вольфрама и молибдена в ионных расплавах: Автореф. дис.докт.хим.наук: 02.00.05. Киев: ИОНХ, 1991.-48 с.

82. Monnier R., Tissot P., Pearson P. Obtention du bore par electrolyse de solution cryolithiques de son sesquioxyde. // Helv. Chim. acta, 49, Fasc extoord., 1966. pp. 67−72 .

83. Мэрфи H., Тинслей P. Электрохимическое получение бора. Пат. США. 2 848 396, 19.08.58. //Реф. ж. металлургии, 85, (1960), № 1.

84. Томосабуро Я., Акитоси К. Получение чистого бора электролизом расплавленной соли. Японск. пат., кл. 10R 423, № 6609.

85. Каплан Г. Е. и др. Электролиз в металлургии редких редких металлов. / Г. Е. Каплан, Г. Ф. Силина, Ю. И. Остроушко. М. — Металлургиздат, 1963. -264 с.

86. Способ и аппарат для получения сплава, содержащего тербий и/или гадолиний. Пат. 4 783 245 США, МКИ4 С 25 С 3/36.

87. Edwar М. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys. // «New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf., Bejing, Sept. 10−14, 1985. Vol. 2». Beijing, 1985, pp. 1099−1106.

88. Электролитический способ производства редкоземельных металлов или их сплавов и устройство для его осуществления. Заявка 2 574 434, Франция.

89. Andrieux L. Recherches sur le’lectrolysee des oxides Metalligues Dissous L’anhydride Borique ou les Borates Foudas // Ann. Chimie. 1929. — 12. — p. 422 — 427.

90. Classification and nomenclature of electroanalitical techniqicess. / Comission of electroanalitical chemistry // Pure and appl. chem. / 1976 45 — p. 81−97.

91. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера, Ф. Залкинда. М.: Мир. 1977. 585.

92. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М. ИЛ, 1957. 354с.

93. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. — 1965. — 559 с.

94. Keluma W., Kublik Z. Anal. Chim. Acta, 18, 104 (1958).

95. Riha J., in «Progress in Polarography», Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol. 2, Interscience, New York, 1962, pp. 383 396.

96. Vogel J., in «Progress in Polarography», Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol. 2, Interscience, New York, 1962, pp. 429 448.

97. Grens E.A., Tobias C.W., Z. Electrochem., 68, 236 (1964).

98. Hansen W.N., Osteryoung R.A., Kuwana Т., J. Am. Chem. Soc., 88, p. 1062 (1966).

99. Hansen W.N., Kuwana Т., Osteryoung R.A., Anal. Chem., 38, 1810 (1966).

100. Piette L.H., Ludwig P., Adams R.N., J. Am. Chem. Soc., 83, 3909 (1961). Юб. Такатига Т., Takamura K., Nippe W., Yeager E. J. Electrochem. Soc., 117,626(1970).Ю7.Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. Мир.1974. 552 с.

101. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. М., Мир, 1985. — 496 с.

102. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary elektrode polarography for a chemical reaction coupled between juo charge transfers // Anal. Chem. 1965 -37, № 2, p. 179 — 190.

103. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. J: Mansel Dekken, JNC, 1969;402p.

104. Кушхов X. Б. Высокотемпературная физическая химия. Описание лабораторных работ спецпрактикума. Нальчик, 1994. — 35 с.

105. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу. / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнгль, У. Ниман, X. Туфф, Р. Сивере, А. Хаас, И. Хелмб-рехт, П. Эрлих. М. — Мир, т. 4. 1985. — 447 с.

106. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.

107. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, — 1969, — Philadelfia. -344 p.

108. Расшифровка рентгенограмм. / Под ред. И. Недома. М. — Металлургия, 1975.-424 с.133

109. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. // Под ред. А. В. Киселева, В. П. Древинга. М.:МГУ, 1973. — 200с.

110. Mathuda Н., Ayabe J. Zur Theorie der Rendles Sevsikshen Kathoden Straht-Polarographie // Z.Electrochem. 1955. — 59, № 6. — P. 494−503.

111. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1965 году. / под редакцией Н. В. Агеева, М. 1968. — Вып. 11. — 472 с.

112. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М., «Металлургия», 1964. 356 с.

113. Kaptay G., Berecz Е. «Chemical Thermodynamics», «Electrochemical synthesis from molten salts: An application of chemical thermodynamics to the synthesis of refractory compounds», edited by T.M. Letcher, Blackwell Science, 1999, pp.135−144.

114. Sommer F., KeitaM.: J. Less Common Metals, 1987, v. 136, p. 95.

115. Самсонов Г. В. и др. Бориды / Г. В. Самсонов, Т. П. Серебрякова, В. А. Неронов. М. Атомиздат, 1975. — 373 с.