Технология получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца и создание на их основе катодных покрытий электролитических конденсаторов

Диссертационная работа посвящена разработке и совершенствованию технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца и пленок диоксида марганца, получаемых пиролизом растворов марганцевых солей на пористом аноде электрических конденсаторов. В современной промышленности нитрат и ацетат марганца используется для получения чистого диоксида марганца, применяемого в электронике, в производстве конденсаторов, источников тока, топливных элементов, диэлектрических ферромагнетиков, нанолюминофоров, металлополимерных нанокомпозитов, легирующих добавок и катализаторов.

Во всех указанных областях к марганцевым соединениям предъявляются различные требования к химическому составу, размерам и форме кристаллических частиц, от которых зависят товарные характеристики продуктов и области их применения. В настоящее время нитрат и ацетат марганца получают в основном взаимодействием металлического марганца, гидроксида марганца или карбоната марганца с разбавленными кислотами (азотной или уксусной). В результате процесса взаимодействия указанных компонентов образуется соответствующий раствор, который в дальнейшем подвергают очистке, упариванию и кристаллизации.

По требованиям фирмы МЕРК (Германия) в нитрате и ацетате марганца содержание примесей не должно превышать следующих значений (%): хлорид-ион — 0,001- сульфат-ион — 0,005- аммоний — 0,05- Са — 0,001- Сс1 — 0,0005- Со — 0,0005- Си — 0,0005- Бе — 0,0005- № - 0,0005- РЬ — 0,0005- Ъъ -0,0005, содержание основного вещества — не менее 99%. Анализ современного состояния производства и качества марганцевых солей показал, что производимые в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул) кристаллогидраты ацетата и нитрата марганца не обладает высокой чистотой, требуемой для производства высококачественных конденсаторов. Существующие технологические решения не обеспечивают получение ацетата и нитрата марганца высокого качества и требуют дальнейшего совершенствования.

Использование нитрата и ацетата марганца отечественного производства в качестве сырья (прекурсоров) для получения электрических конденсаторов приводит к образованию рыхлой пленки диоксида марганца с плохими адгезионными и электрическими характеристиками, не соответствующими заданным параметрам конденсаторов. В связи с этим ОАО «Элеконд» вынуждено закупать нитрат и ацетат марганца за рубежом, что повышает стоимость продукции и вызывает зависимость выполнения заказов МО РФ от иностранных поставщиков. Основными поставщиками на ОАО «Элеконд» солей марганца реактивной квалификации на сегодняшний день являются страны Западной Европы (ФРГ, Великобритания), которые добились определенного прогресса в получении высокочистых соединений.

В связи с вышеизложенным, разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов является актуальной проблемой.

В качестве сырья для производства нитрата и ацетата марганца реактивной чистоты используется металлический марганец и марганец (II) углекислый основной водный марки «Ч» (МпС0з-тМп (0Н)2-пН20 — ГОСТ 7205–77). По данным анализов на атомно-абсорбционном спектрофотометре металлический марганец содержит (%): Мп — 99,0711%, Сс1 — 0,0008%, Ре -0,0361%, 81 — 0,7%, Си — 0,0102%, РЬ — 0,0122%, Хп — 0.0077%, Б — 0.6%, Со — 0.0011%, Са — 0.0593%, С1 — 0.009%, 804 — 0%, № - 0,0015%. Анализ карбоната марганца показал содержание следующих примесей (%): хлориды — 0,0173, кальций — 0,9 614, Бе — 0,577, РЬ — 0,005, Си — 0,002.

В результате анализов и сопоставления составов исходного сырья и кристаллических продуктов реактивной чистоты установлено, что основными примесями, уровень загрязнения которых превышает допустимые значения в исходном сырье, используемом для получения готового продукта, являются ионы хлора, кальция, железа, свинца и меди. В связи с этим основной задачей при разработке технологии получения чистого нитрата и ацетата марганца явилась разработка способов удаления указанных примесей из исходного сырья или кристаллического осадка получаемых солей.

В данной работе проанализированы основные направления развития производства чистых веществ в России и за рубежом. В литературном обзоре рассмотрены способы получения гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца реактивной квалификации. На основании литературного обзора сформулирована цель работы — разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

— изучить закономерности стадии кристаллизации гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, влияющих на чистоту продуктов;

— разработать способы очистки от основных загрязняющих примесей исходного сырья, поступающего на производство кристаллических продуктов;

— разработать технические решения, направленные на совершенствование технологии производства гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца;

— разработать способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода, обеспечивающего повышение содержания марганца в аноде и снижение числа стадий пропитки;

— установить закономерности процесса получения качественных катодных покрытий на поверхности танталового анода электролитических конденсаторов при термическом разложении растворов нитрата марганца.

Решение поставленных задач позволит усовершенствовать действующий технологических комплекс по производству чистых марганцевых прекурсоров, используемых в технологии получения танталовых конденсаторов, а таюке повысить качество пленки диоксида марганца, обеспечивая повышение качества электрических конденсаторов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5.4 Выводы.

В результате проведенных исследований по нанесению пленки диоксида марганца на танталовую подложку установлено:

1. Термический анализ процесса терморазложения нитрата марганца показал, что схему превращений твердой фазы, протекающих при нагревании гексагидрата нитрата марганца до 600 °C, можно представить в следующем виде:

Мп (М)3)2−6Н20-> Мп (Ж)з)2−2,17Н20-> Мп (ОН)ЫОэ Мп02-+Мп203 Терморазложение нитрата марганца до диоксида марганца происходит в диапазоне температур 209,8°С-376,2°С с максимумом эндоэффекта при 250 °C. При достижении температуры 290 °C образование диоксида марганца практически завершается, так как изменение массы почти не происходит. Термическое разложение Мп02 до Мп203 протекает при температурах 490 — 559,8°С с максимумом эндоэффекта при 528,8°С. Полное удаление воды и оксидов азота в результате нагрева 15% раствора Мп (М03)2 наступает при температуре 290 °C в течение 5 мин.

2. Увеличение концентрации исходного раствора способствует снижению интенсивности процесса кипения, росту толщины и массы слоя пленки диоксида марганца. Повышение температуры нагрева выше 310 °C приводит к уменьшению размеров частиц диоксида марганца. Для равномерного формирования слоя диоксидной пленки процесс терморазложения нитрата марганца следует проводить при максимальной скорости нагрева.

3. Поверхностно-активные вещества (глицерин, этиленгликоль, бутиленгликоль, полиакрил амид), вводимые в раствор нитрата марганца, влияют на формирование плотной пленки, величину адгезии и размер формируемых частиц диоксида марганца. Наиболее сильное влияние оказывает глицерин, вводимый в количестве 0.5%. Установлено, что введение 0,5% добавки глицерина в раствор нитрата марганца позволяет снизить количество пропиток танталового анода без ущерба снижения массы диоксида марганца.

4. Исследованы закономерности процесса однослойной пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с концентрацией 10% с удалением и без удаления воздуха с использованием ультразвуковой обработки и без обработки. Установлено, что пропитка анода в режиме с удалением воздуха, а также с ультразвуковой обработкой ускоряет процесс, способствует повышению содержания оксида марганца на поверхности анода.

5. Исследована скорость пропитки пористого анода в капельном режиме. Выявлено, что длительность впитывания анодом первой капли раствора практически не зависит от концентрации раствора нитрата марганца (при концентрациях Мп (МОз)2 от 10 до 25%), что объясняется высокими капиллярными силами и заполнением в первую очередь макропор в пористом объеме анода. Длительность впитывания последующих порций раствора нитрата марганца возрастает с увеличением концентрации раствора.

6. При концентрациях раствора нитрата марганца 10−20% акустическое воздействие на пропитку увеличивает приращение массы пористого анода, а при концентрации раствора 25% - снижает. Поскольку с ростом концентрации и плотности раствора возрастает интенсивность ультразвукового воздействия, то этот результат свидетельствует о пороговых значениях ультразвукового поля, выше которого использование ультразвука неэффективно.

7. Ультразвуковая обработка при пропитке раствором нитрата марганца с концентрацией ниже 25% приводит к улучшению пленочного покрытия за счет гомогенизации распределения диоксида марганца на поверхности. Установлено влияние частоты и мощности ультразвуковой обработки на эффективность пропитки анода концентрированным раствором нитрата марганца (62%). С увеличением частоты поля и снижением мощности происходит увеличение степени пропитки.

8. Определено распределение марганца на внешней и внутренней поверхностях анода в процессе многослойных операций пропитки. Показано, что на внутренней поверхности (в сколе) анода содержание марганца выше, чем на внешней. Насыщение диоксидом марганца происходит нелинейным образом и вклад первых пропиток выше, чем последних, что связано с характером заполнения пор различных размеров.

9. Внутри анода наблюдаются области различной плотности частиц. В более плотной области анода (с меньшими размерами пор) содержание марганца в 2 раза меньше. Наличие областей с различными размерами пор связано с условиями спекания микрочастиц, входящих в состав пористого анода.

10. Исследована внешняя пленка диоксида марганца, формируемая при пропитке концентрированным раствором нитрата марганца (62%). Установлено, что при действии ультразвука она разрывается, что приводит к нарушениям покрытия. Таким образом, использование ультразвука при пропитке верхнего покрытия анода нецелесообразно.

11. Установлено, что неполное протекание процесса терморазложения нитрата марганца в порах анода приводит к образованию микротрубок кристаллов нитрата марганца, которые нарушают пленочное покрытие диоксида марганца. Показано отрицательное влияние ионов аммония содержащихся в растворе нитрата марганца на токи утечки танталовых конденсаторов.

6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. На основании анализа научно-технической литературы определены пути совершенствования технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца, а также получения качественных катодных покрытий диоксида марганца на танталовых анодах электролитических конденсаторов. Установлено, что перспективным направлением развития технологий чистых соединений марганца является совершенствование стадий кристаллизации и очистки осадка путем десорбции примесей. Эффективным направлением получения качественных катодных покрытий диоксида марганца является повышение степени пропитки пористых танталовых анодов и введение ПАВ в исходный раствор нитрата марганца перед стадией термического разложения.

2. Установлено влияние основных факторов (скорости перемешивания и охлаждения раствора, концентрации примесей, температуры насыщения) на ширину метастабильной зоны растворов (величину выдерживаемого пересыщения) и скорость роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. Получены математические зависимости, описывающие величину выдерживаемого пересыщения и кинетику роста кристаллогидратов Мп (ЪЮ3)2−6Н20 и Мп (СН3С00)2−4Н20, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов.

3. Разработан способ селективной очистки металлического марганца и карбоната марганца от трудно удаляемых в процессе кристаллизации примесей и способы снижения содержания примесей ионов хлора, кальция, железа, свинца, меди при кристаллизации, созревании и промывке осадков Мп (ЪЮз)2−6Н20 и Мп (СН3С00)2−4Н20. Установлены оптимальные режимы процессов выщелачивания исходного сырья, кристаллизации, созревания и промывки, необходимые для управления производством и обеспечивающие очистку осадков Мп (Ы03)2−6Н20 и Мп (СН3С00)2−4Н20 в технологии получения чистых продуктов.

4. Установлены закономерности процесса пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки и ПАВ (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль, полиакриламид). Выявлено влияние частоты, интенсивности ультразвуковой обработки, концентрации раствора на степень пропитки пористого анода и качество катодного покрытия. Разработан способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода путем ультразвуковой обработки и введения ПАВ, обеспечивающий повышение содержания марганца в пористом аноде и снижение числа стадий пропитки в пористом аноде конденсатора.

5. Исследован процесс получения катодных покрытий диоксида марганца путем терморазложения растворов нитрата марганца с добавками ПАВ. Выявлено влияние концентрации раствора, вида и концентрации ПАВ, частоты и интенсивности ультразвуковой обработки на качество катодных покрытий диоксида марганца. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие повышение качества катодных покрытий.

6. Доказано отрицательное влияние ионов аммония, содержащихся в исходном растворе нитрата марганца, на токи утечки танталовых конденсаторов. Обнаружен эффект образования микротрубок нитрата марганца на поверхности и внутри пористого танталового анода, ухудшающий качество катодного покрытия на танталовых конденсаторах при неполном протекании процесса терморазложения. Разработаны мероприятия, устраняющие причины снижения качества катодного покрытия диоксида марганца в электрических конденсаторах.

7. Усовершенствованы технологии получения чистых прекурсоров гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. В цехе по производству гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца (ОАО «Элеконд») проведены промышленные испытания разработанных технических решений, позволившие предприятию получить из отечественного сырья качественные прекурсоры, удовлетворяющие требованиям международных стандартов.