Актуальность проблемы.
Открытие в 1912 году дифракции рентгеновских лучей ознаменовало наступление новой эры в изучении внутренней структуры кристаллических веществ. Оно, с одной стороны, доказало волновую природу этих лучей, а, с другой стороны, периодическое, решетчатое строение кристаллов. Появилась возможность «увидеть» взаимное расположение атомов в элементарной ячейке, периодически повторяющейся в объеме кристалла. Классическая кристаллография наполнилась новым содержанием за счет развития исключительно важного научного направления — структурной кристаллографии. Открытие затем дифракции электронов и нейтронов пополнило ее арсенал. Структура исследуемого объекта не получается сразу в «увеличенном» виде, ее воссоздают при помощи расчетных методов, используя в качестве экспериментального материала дифракционную картину. Структурная кристаллография вооружена собственной методологией, определенным кругом решаемых проблем, аппаратурой и вычислительной техникой, различными физическими методами.
Различие трех дифракционных методов (рентгенографии, электронографии и нейтронографии) вытекает из различий в характере взаимодействия соответствующего излучения с объектом, что приводит, с одной стороны, к ограничениям, вытекающим из экспериментальной техники, и, с другой стороны, к различию в физическом смысле окончательного результата, если ставить задачу шире, чем установление координат атомов. При помощи электронографического структурного анализа (электронной структурной кристаллографии) могут решаться как некоторые общие вопросы структурного анализа, доступные двум другим методам, так и специальные задачи, рентгенографическое или нейтронографическое изучение которых затрудни 0^ 0,0 0,7 si. nl :-(.
7 Г.
Рис. 1акривые 1 — 1/р<12, 2 — <[>, 3 — <�Р> для оксида ниобия.
0,2 ЦЬ si. il ?/А, Я~1 101 бпереход к линии «эмпирического закона» рассеяния то.
Рис. 2 Сечение фурье-синтеза кубического оксида (а=7.80А), плоскость (хуО) ме ./ ог<�и.
• • • О >00 ®.
• • • ОС9 0 а.
• • о о о аз о о 4.0 9.
• «. о О о о аз о V, а 9.
• О о о о о ОСР о о о о о а> о оа> о ОО ' V «<�по аа о О о о о О а? О ст со 1) (В „э“ о о О о о О®о то СО ооэ, а а» со о о 0 о о оа> о со" СО о Да" (ШФ).
ОО о о ссо о уи о оа> о со аэ оаэ аз оо о о сто о оо.
0 Оа> о Ф 00] <�ю а".
О О. о о ссо о а" о, а то.
1/20 120 2ЬО МО МО /00 200 МО Ш ?00.
Рис. 3. Схема электронограммы «косой» текстуры от ромбического оксида тантала- 1 рефлексы «мертвой» зоны- 2,3 — рефлексы, присутствующие на электронограмме, с равномерным (2) и неравномерным (3) обрывом ряда тельно или вообще невозможно — это исследование высокодисперсных и тонкопленочных материалов, которые находят все более широкое применение в современной технике и микроэлектронике.
Выдающаяся роль в создании электронной структурной ¦ кристаллографии принадлежит академику Б. К. Вайнштейну. Его монография «Структурная электронография» 1 вооружила кристаллографов новым мощным методом исследования структуры дисперсных кристаллических веществ и тонких пленок.
Вопросы коррозионной стойкости — фазообразования оксидной пленки на поверхности деталей в процессе эксплуатации, специальное создание оксидных покрытий с заданными свойствами (например, лазерные зеркала из оксидов циркония) не теряют своей актуальности по сей день. Для исследования структуры оксидных слоев естественным было применить метод электронографического структурного анализа. В то время как развитие рентгеноструктурного анализа шло по пути повышения точности определения структуры монокристаллов (координат атомов, тепловых коэффициентов), методами электронографического структурного анализа на поликристаллических образцах оксидов были обнаружены систематические нарушения в кристаллической решетке, вызванные тем, что некоторые атомы заселяли свои позиции с вероятностью меньше единицы. Разработанные нами впервые для объектов электронной структурной кристаллографии методические подходы к расчету частично разупорядоченных структур оказались позднее особенно актуальными и полезными в связи с необходимостью изучения структуры высокотемпературных сверхпроводников, являющихся в большинстве случаев сложными дефектными оксидами.
В последние годы наиболее значительные достижения наблюдаются в области нанотехнологии — конструировании новых материалов практически на атомарном (а для органических систем молекулярном) уровнях. Одним из основных способов получения тонких органических пленок контролируемой сложной молекулярной архитектуры является метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) 2. Важность ЛБ пленок для нанотехно-логии ясно видна из экспоненциального роста числа публикаций в этой области в последние 10−15 лет. Использование полимерных молекул для формирования ЛБ пленок открывает новые возможности в их практическом применении, что связано с уникальными физическими свойствами полимеров: термостойкостью, нелинейными оптическими свойствами и др. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет создавать тонкие пленки, осаждаемые из любого необходимого количества монослоев с различными (проводящими, диэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейнооптическими и т. д.) свойствами, что является реальным шагом к созданию устройств молекулярной электроники.
Очевидно, что создание реально работающих «наноконструкций» невозможно без глубокого и детального представления об их структуре. Однако изучение структуры ЛБ пленок наталкивается на большие трудности. Строение даже наиболее простых, классических объектов ЛБ технологии, таких как пленки жирных кислот и их солей, формировать монослой которых научились еще в начале века, изучено было совершенно недостаточно. Более того, недостаточно развиты были и методы исследования структуры таких пленок. Хотя первым методом, примененным для изучения структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт была дифракция электронов 3, заключения о структуре основывались в те годы (конец 30-х — начало 40-х) только на геометрическом анализе электронограмм, так как метода структурной электронографии тогда просто еще не существовало.
Анализ литературы показывает, что основным методом, применяемым для изучения строения ЛБ пленок является рентгеновская реф-лектометрия, работающая в области полного внешнего отражения, где глубина проникновения излучения изменяется от микронного до нано-метрового диапазона. В последние годы стала применяться для исследования ЛБ пленок и нейтронная рефлектометрия. Но оба метода исследуют структуру пленок только в направлении перпендикулярном подложке.
ЛБ пленки — искусственные слоистые структуры, и сам метод их нанесения (последовательным осаждением монослоев амфифильных молекул, находящихся в конденсированном состоянии на границе раздела воздух-субфаза) формирует в пленке упорядоченность типа пластинчатой текстуры. Электронограммы, снятые при косом падении, пучка электронов на текстурированные объекты, как известно 1, дают наиболее полную информацию о трехмерной структуре исследуемого материала. Поэтому развитие электронной структурной кристаллографии в применении .к слоистым молекулярным пленкам. Ленгмюра-Блод-жетт своевременно и актуально.
Начальное состояние проблемы.
Как уже отмечалось в становлении электронной структурной кристаллографии ведущую роль сыграл Б. К. Вайнштейн. Его монография «Структурная электронография» 1. также как. и предшествовавшая ей монография З. Г. Пинскера «Дифракция электронов» 4, которая являлась своеобразной энциклопедией знаний, накопленных в этой области за первые двадцать лет после ее открытия, стали для кристаллографов путеводителями к исследованию «трудных» материалов с помощью дифракции электронов.
Фундаментальные разработки, необходимые для развития этой ветви структурной кристаллографии, включали в себя: создание.
Б.К. Вайнштейном совместно с Дж. Айберсом 5 таблиц факторов рассеяния электронов на нейтральных атомах и некоторых простых ионах, оценка точности синтезов Фурье-потенциала 6, построенных на основе этих атомных факторов, определение феноменологических факторов Лоренца для различных типов образцов 7, а также учет соответствующих поправок на динамическое рассеяние 8.
Была разработана кинематическая теория рассеяния быстрых электронов в тонких кристаллах, на ее основе выведены расчетные формулы для проведения структурного определения по электронограм-мам различных типов. И с тех пор структурная электронография, основанная на. кинематическом приближении теории рассеяния электронов, стала успешно использоваться как независимый метод определения атомной структуры мелкокристаллических веществ, в том числе глинистых минералов 9, и тонких пленок различных соединений 10.
С другой стороны, вопрос о физических основах электроногра-фического структурного анализа до сих пор является предметом дискуссий, так как многочисленные попытки количественного структурного анализа на основе данных по интенсивностям на картинах микродифракции, полученных в электронных микроскопах, нередко наталкивались на трудности. Стало очевидным, что для учета значительных отклонений от кинематического приближения необходима более строгая многоволновая динамическая теория 11. Проблема же с использованием многоволновых теорий заключается в том, что хотя они корректно описывают рассеяние электронов совершенными кристаллами, но требуют при этом адекватной модели кристаллической структуры (часто неизвестной) до того, как она будет определена. Такой непрямой подход часто выглядел безнадежным. Необходимо констатировать, что по этой причине интерес к определению кристаллических структур на основе данных по интенсивностям дифракции электронов фактически угас во многих странах. Этому способствовало и бурное развитие электронной микроскопии высокого разрешения, которая представлялась на начальном этапе своего развития более перспективной, чем электронографический структурный анализ (при этом опять забывалось, что. и она нуждается в предварительной модели структуры). Исключение составляли исследования структуры линейных полимеров и двумерных кристаллов белка, когда наличие больших элементарных ячеек, состоящих из легких атомов, надежно обеспечивало применимость приближения однократного рассеяния для тонких кристаллов 12.
В это же время электронографисты советской школы продолжали развивать специальную аппаратуру — электронографы, оптическая схема которых позволяет получать неискаженные картины дифракции высокого разрешения. Чтобы в эксперименте максимально приблизиться к кинематическому характеру рассеяния, электронный пучок формировался с поперечным сечением на образце порядка 0, Змм в диаметре, что заметно больше используемых при микродифракции в электронном микроскопе и позволяет получать усредненную информацию. Кроме того, для электронографического структурного анализа использовали только три вида образцов: мозаичные монокристаллы, ориентированные текстуры или поликристаллические объекты. В таких условиях распределение кристаллитов по размерам и ориентациям оказывается чаще всего таким, что сильных динамических эффектов не наблюдается, а если они и имеют место, в большинстве случаев их можно учесть в виде поправок в рамках двухволновой теории.
По мере развития современной техники и микроэлектроники тонкие пленки. стали находить все большее применение. А поскольку. как известно, существует прямая связь «структура-свойства», структурные исследование приобретали огромную практическую значимость и востребованность. В процессе изучения структуры разнообразных тонкопленочных объектов были вскрыты необычные с точки зрения классической кристаллографии явления.
Так при изучении бинарных интерметаллических соединений при наличии дифракционной картины с четкими регулярно расположенными рефлексами (что свидетельствует о регулярном решетчатом строении изучаемого объекта) анализ Фурье синтезов выявил, что многие позиции в элементарной ячейке кристалла могут быть заняты атомами с малой вероятностью. Кроме того, в пленках, полученных при различных условиях эксперимента, наблюдали образование частично разупо-рядоченных (дефектных) фаз с различными решетками, но близких по составу.
В пленках Ленгмюра-Блоджетт, напротив, для многих соединений на электронограммах наблюдались размытия рефлексов. Эти дифракционные картины имеют очень сложный собственный характер и, очевидно, несут структурную информацию. Следует отметить, что Б.К.Вайн-штейн в монографии «Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах» 13 развил методы расчета дифракционных картин от заданных структурных моделей с различными типами нарушений 1-го и 2-го рода. Эти результаты легли в основу проводимых нами (по данным дифракции электронов) оценок нарушений во взаимной укладке молекул в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт некоторых соединений.
Работы автора, составляющие основу диссертации, посвящены развитию методик электронной структурной кристаллографии, необходимых для изучения структуры частично разупорядоченных фаз. Они проведены в ходе практических исследований по определению структуры, главным образом, тонких слоев оксидов переходных металлов и пленок Ленгмюра-Блоджетт различных соединений. Основные направления исследований:
1. Разработка методики определения методом дифракции электронов структуры кристаллических тонких пленок, имеющих «дефектные», частично разупорядоченные, структуры. Исследование различных особенностей, получаемого исходного экспериментального дифракционного материала (неравномерный обрыв ряда структурных амплитуд на электронограммах типа косых текстур и др.), учет влияния этих факторов на высоты и местоположение пиков на синтезах Фурье-потенциала, объективное разделение вклада индивидуальных тепловых колебаний атомов и заселенности позиций и др.
2. Исследования структуры конкретных фаз оксидов переходных металлов (V, НПэ, Та, Ш, гг, N1 и др). Изучение структурных перестроек в процессе окисления, — наглядное воссоздание процесса окисления на атомном уровне, вскрытие особенностей этого процесса в зависимости от условий окисления.
3. Изучение кристаллохимических особенностей нестехиометрических оксидов с дефектными структурами.
4. Исследование процесса роста и особенностей кристаллической структуры пленок силицидов марганца, выращиваемых на кремнии.
5. Изучение методами дифракции электронов и электронной микроскопии реальной структуры монокристаллов дигидрофосфата калия: обнаружение в тетрагональных кристаллах КБР включений частиц (1-Змкм) с ромбической структурой.
6. Применение электронографического структурного анализа к изучению структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт.
7. Описание структуры ЛБ пленок с различными нарушениями кристаллической упорядоченности (сдвигами молекул вдоль длинной оси, изгибами, взаимными разворотами, укладками молекул типа изогнутого кристалла и др.) на основе анализа электронных дифракционных картин типа косых текстур.
Научная значимость и новизна результатов.
Оригинальные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [1−45] и могут быть сформулированы следующим образом:
Впервые при исследовании кубического оксида ниобия с решеткой типа перовскита было обнаружено «странное» поведение атомов кислорода, которые располагались не на половине ребра куба, а распределялись по 4-м позициям (в виде розетки) вокруг этого положения, заполняя их с 'малой вероятностью. При этом заселенность позиции в центре куба атомом N6 также была меньше единицы [5]. В ходе последовавших затем структурных определений многочисленных фаз оксидов различных переходных металлов [5−22] была разработана методика электронной структурной кристаллографии дефектных фаз (фаз с частичным разупорядочением подрешеток элементов, из которых состоят исследуемые соединения) [1,2].
Впервые были изучены особенности кристаллохимии дефектных оксидов переходных металлов [10,12,21].
Впервые был установлен реакционный характер диффузии марганца в кремнии, найдены условия выращивания пленок высшего силицида марганца из ориентированных зерен (ось с перпендикулярна подложке) с несоразмерной структурой [23,24].
Впервые обнаружены включения частиц с ромбической структурой в монокристаллах дигидрофосфата калия, что может являться причиной появления аномальной двуосности в тетрагональном кристалле.
Ш)Р [42−45].
Впервые метод электронографического структурного анализа успешно был применен для исследования структуры пленок Ленгмю-ра-Блоджетт с кристаллической упорядоченностью [28,29,35,36].
Показано, что, поскольку пленки Ленгмюра-Блоджетт представляют собой пластинчатые текстуры с различной степенью упорядочения в укладке молекул, из которых они формируются, то только использование при изучении их структуры электронограмм типа косых текстур позволяет достаточно полно описать особенности их структурной организации, дает возможность оценить тип и степень (корреляционные длины) характерных для них нарушений второго рода [3,36].
Структурные исследования показали прямую зависимость строения пленок солей жирных кислот от ионного состава субфазы, на которой формируется монослой жирной кислоты [41].
Проведено сравнительное исследование процесса выращивания наночастиц РЬБ методом биоминерализации на плавающих ленгмюровс-ких монослоях, а также на монои мультислоях, перенесенных на твердые подложки. Методом дифракции электронов высокой энергии в режимах на просвет и на отражение и электронной микроскопии изучена структура ЛБ слоев и наночастиц сульфида свинца, а также наночастиц РЬБ и МБ, выращенных в мультислойных ЛБ пленках стеара-тов свинца и кадмия в процессе химической реакции. Показана зависимость ориентированного роста полупроводниковых нанокристаллитов от структурной организации ленгмюровского монослоя-подложки. Установлено, что плавающий монослой жирной кислоты, имеющий динамичную структуру, с гексагональной укладкой молекул, более пригоден для ориентированного роста сульфида, чем ЛБ слои, предварительно перенесенные на твердую (кремниевую) подложку и имеющие ромбическую (или псевдоромбическую) структуру. При наличии близкого размерного соответствия плоских решеток гексагональной фазы монослоя и (111) плоскости сульфида свинца и динамичных условий на границе раздела монослой-субфаза возникает оптимальный вариант для зарождения и ориентированного роста полупроводниковых нано-частиц [27,41].
Практическая значимость результатов работы.
Тонкопленочные материалы находят широкое применение в современной технике: микроэлектроника, оптика, радиои вычислительная техника, телевидение, коррозионнои химическистойкие покрытияорганические (в том числе полимерные, липидные, содержащие нуклеиновые кислоты) упорядоченные пленки — это те же защитные покрытия, материалы для молекулярной электроники, биомембраны, биосенсорные устройства и т. д. Известно, что ключом к пониманию свойств кристаллических материалов является их структура, и что уже при ничтожной концентрации дефектов структуры физические свойства материала могут существенно измениться.
Разработанные методики открыли новые возможности метода электронной структурной кристаллографии для изучения структуры и уточнения состава неорганических соединений с частично разупоря-доченными подрешетками составляющих их элементов, и получения информации о параметрах нарушений укладки молекул в ультратонких искусственно созданных органических слоистых системах (пленках Ленгмюра-Блоджетт).
В ходе конкретных структурных определений были систематически изучены фазовые превращения в тонких слоях оксидов переходных элементов в процессе окисления. Показано, например, что обнаружение в пленках и порошках моноокисей электрических свойств широкого спектра — от диэлектрика до металла, может быть, объяснено пе-распределением по дополнительным позициям атомов кислорода в пределах области гомогенности моноокиси. Происходит это практически без изменения параметров элементарной ячейки (ее, симметрии, и периодов), однако сопровождается существенной перестройкой электронного. состояния элементов (наряду с ионными, возникают кова-лентные связи и Ме-Ме связи).
Изучен реактивный характер диффузии марганца в кремнии, найдены условия выращивания ориентированных пленок высшего силицида марганца — высокоэффективного термоэлектрического материала.
Обнаружение частиц ромбической фазы в нелинейно-оптических тетрагональных кристаллах КЮР, выращенных при комнатной температуре, позволило объяснить появление аномальной двуосности в этих кристаллах.
Представленные в диссертации исследования структуры пленок полиимида ПМ на основе пиромеллитовой кислоты, показали возможность формирования методом Ленгмюра-Блоджетт ультратонких высоко-упорядоченных термостабильных полиимидных нанопленок (толщиной от 4−6А).
Выращены полупроводниковые наночастицы и нанопленки на германии и кремнии и на органических монослоях и ЛБ пленках, изучена их структура.
На защиту выносятся результаты исследований, их интерпретация и обобщения, изложенные в разделах «Научная цендость и новизна» и «Основные результаты и выводы» .
Апробация работы и публикации. Результаты диссертации докладывались на II Всесоюзном совещании по электронографии (Москва,.
1962) — VIII (Ленинград, 1964), X (Москва, 1972),(Дубна, 1993) Научно-техническом Совещании по применению рентгеновых лучей к исследованию материаловVII (Москва, 1966), XV (Бордо, Франция, 1990) Международном конгрессе кристаллографовВсесоюзном Симпозиуме, посвященном 100-летию открытия Черновым полиморфизма железа (Москва, 1968) — I, II и III Всесоюзной конференции «Кристаллохимия интерметаллических соединений» (Львов, 1971,1978, Москва, 1974) — Всесоюзном симпозиуме «Получение и свойства тонких пленок» (Киев, 1974,1982) — I Совещание по неорганической кристаллохимии координационных соединений (Москва, 1977) — VI Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 1980) — XI (Таллин, 1979), XII (Москва, 19.82), XIII (Сумы, 1987), XIV (Суздаль,.
1990), XVI (Черноголовка, 1996) Всесоюзной конференции по электронной микроскопииВсесоюзном симпозиуме «Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел» (Звенигород, 1983) — II Всесоюзном совещании по межвузовской комплексной программе «Рентген» (Черновцы, 1987) — V Всесоюзном совещании «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (Горький, 1987) — 9 (Торино, Италия, 1985), 10 (Вроцлав, Польша, 1986) — И (Вена, Австрия, 1988), 12 (Москва, 1989) Европейском кристаллографическом СовещанииВсесоюзной школе по ленгмюровским пленкам (Звенигород, 1990) — I Всесоюзном симпозиуме «Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества» (Москва, 1991), II Международной конференции по информационным материалам (Ланкастер, 1994) — 5 Международной конференции по полиимидам (Эллен-вилль, США, 1994) — Школе по дифракции электронов (Халле, ГДР,.
1991) — Международной конференции «Наночастицы и самосборка в полимерных системах» (Санкт-Петербург — Москва, 1995), Международной конференция «Микроэлектроника-95» (Москва, 1995) — VII Международной конференции по организованным пленкам (Анкона, Италия, 1995) — Всероссийской научной конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов (Нижний Новгород, 1996) — 2 Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 1996) — 1 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии» (Санкт-Петербурге, 1996) — Семинаре, посвященном 75-летию академика Б. К. Вайнштейна (Москва, 1996) — 6 Европейской конференции по организованным пленкам (Шеффилд, Англия, 1996) — Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997).
По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце диссертации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Основные результаты работы заключаются в следующем:
В результате проведенных исследований разработаны экспериментальные и методические основы метода электронной кристаллографии для изучения структуры неизвестных ранее фаз переменного состава.
Рис. 24 Электронограммы от поликристаллической пленки силицидов марганца на кремнии: а — от слоев, близких к ЗЬподложке (преимущественно картина от моносилицида), бот слоев, близких к поверхности пленки, в — от кристалликов ВСМ, г — увеличенный участок дифракционной картины от кристалликов ВСМ, дсхематическое представление фрагмента дифракционной картины, показывающее аномалии в межплоскостных расстояниях и ориентациях вызванных несоразмерностью структуры.
Рис. 25 Микрофотография одного из зерен пленки ВСМ. На поверхности виден неравномерный по толщине поликристаллический слой моносилицида.
Впервые изучена атомная структура возникающих в процессе окисления, наряду со стехиометрическими оксидами, переходных фаз оксидов ниобия, тантала, ванадия, циркония, вольфрама, никеля.
Впервые изучен структурный механизм перестроения кристаллической решетки оксида в процессе окисления, сопровождающийся, как выяснилось, сложными процессами частичного разупорядочения -> упорядочения как в подрешетке кислорода, так и металла.
На основе проведенных многочисленных структурных определений переходных, частично разупорядоченных фаз оксидов разработаны основы кристаллохимии этих соединений.
Изучен структурный механизм образования тонких пленок силицида марганца на кремнии, что позволило найти оптимальные условия эксперимента для выращивания ориентированных пленок высшего силицида марганца (с размером зерен порядка 10 микрон), обладающих высокими значениями коэффициента преобразования термоЭДС.
Установлено, что в поликристаллических пленках силицида марганца на кремнии наблюдается слоистая по составу структура: Б1, Мп51, Мп311−73, а при формировании ориентированных пленок, зерна высшего силицида растут 'Непосредственно от подложки кремния. В структуре высшего силицида марганца по дифракционным данным обнаружены эффекты несоразмерности. В крупнозернистых пленках моносилицид образуется в межзеренном пространстве и на поверхности зерен высшего силицида.
Обнаружение частиц ромбической фазы в нелинейно-оптических тетрагональных кристаллах КЮР, выращенных при комнатной температуре, объяснило появление аномальной двуосности в этих кристаллах.
Впервые метод электронографического структурного анализа применен для исследования структуры искусственных слоистых органических тонких пленокпленок Ленгмюра-Блоджетт.
Определены структуры ЛБ пленок стеарата свинца, одного из гомологов тетраалканоилоксигидрохинона, полиимида (ПМ) на основе пиромеллитовой кислоты.
Показано, что в ЛБ пленках различных соединений возможна как трехмерная — кристаллическая упорядоченность, так и двумернаяпаракристаллическая, и квазиодномерная.
Показана высокая информативность электронограмм типа косых текстур для исследования структуры ЛБ пленок с различными видами нарушений во взаимной укладке молекул.
Изучена структура ряда ЛБ пленок, осажденных из монослоев, содержащих 2 вида молекул, а также собранных из чередующихся монослоев различных соединений, например, липид-ДНК.
Получены методами биомиметики и химических газовых реакций гетероструктуры «ЛБ слои-полупроводниковые наночастицы». Показано, что метод выращивания ориентировнных неорганических пленок и наночастиц из раствора in situ на ленгмюровских слоях органических соединений открывает широкие возможности подбора различных органо-неорганических эпитаксиальных пар для получения и изучения соответствующих гетероструктур и моделирования, процессов, происходящих в природе.
Показана высокая эффективность (в дополнение к методу дифракции электронов) привлечения методов просвечивающей и растровой электронной микроскопии для изучения реальной структуры кристаллов и пленок.
Показано, что комплексное исследование структуры пленок Ленг-мюра-Блоджетт методами электронографии, рентгеновской и нейтронной рефлектометрии позволяет получить наиболее полные сведения об особенностях их строения и ответить на трудные для каждого метода в отдельности вопросы: овлиянии подложки на. структуру первых монослоев, о неоднородности монослоев, о различии структуры первого и последующих слоев пленки, об изменениях структуры в процессе термического отжига и т. д.
Благодарности.
Автор благодарен своим учителям и коллегам за многолетнюю совместную работу, многочисленные дискуссии и конструктивную критику, способствовавшие появлению этой диссертации. Особую благодарность выражаю Льву Абрамовичу Фейгину, инициатору и вдохновителю работ по изучению структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт.
Заключение
.
На представленных примерах показано, что ЛБ пленки представляют собой пластинчатые текстуры с различной степенью упорядоченности. Использование при изучении иж структуры электронограмм типа косых текстур позволяет достаточно полно описать особенности их структурной организации: структура ЛБ слоев с кристаллической упорядоченностью может быть изучена с помощью электронографического структурного анализа. Если же упорядоченность ниже кристаллической, анализ электронограмм дает возможность качественно оценить тип и степень присутствующих в них нарушений второго рода.
4. О целесообразности сочетания различных методов электронной, рентгеновской и нейтронной кристаллографии для получения более полной структурной информации.
В исследовании структуры тонких пленок и поверхностных слоев электронная структурная кристаллография имеет ряд преимуществ перед другими дифракционными методами (рентгеновских лучей и нейтронов). Однако использование специфических возможностей каждого из методов при исследовании структуры объекта (особенно с различными нарушениями упорядоченности) позволяет вскрыть такие особенности их структуры, которые недоступны каждому из них в отдельности. Не следует забывать и о других методах электронной кристаллографии: просвечивающей электронной микроскопии и растровой электронной микроскопии.'.
4.1. Некоторые результаты исследования структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт методами электронной, рентгеновской и нейтронной дифракции [4].
ЛБ пленки солей жирных кислот.
Известно, что структура пленок Денгмюра-Блоджетт даже из простых молекул, какими являются молекулы жирных кислот, достаточно сложна по нескольким причинам. Первая из них -¦ двумерные монослои на границе раздела могут находиться в трех различных состояниях: «конденсированном», «текучем» и «газообразном», которые можно рассматривать как аналоги твердого, газообразного и жидкого состояний трехмерного вещества соответственно. Во-вторых, в случае мономолекулярной ионизированной пленки на поверхности воды значительное воздействие на ее структуру оказывает граница раздела жидкость-газ. К тому же от катиона зависит соотношение соль-кислота в нанесенной, пленке. Третья причина — структура монослоев может быть неоднородной.
В процессе переноса на твердую подложку возникает еще ряд вопросов. Так при переносе конденсированного (плотноупакованного) монослоя коэффициент переноса равен единице, следовательно монослой должен был бы переноситься на твердую поверхность подобно ковру, сглаживая ее шероховатости. Однако механические манипуляции в процессе осаждения и возможное залипание. капель воды вносят артефакты и первый монослой нельзя рассматривать как идеально однородный, сплошной и лишенный дефектов. Значительное влияние на структуру пленки Ленгмюра-Блоджетт (на твердой подложке) оказывают природа подложки и условия ее обработки. Очень плодотворной при объяснении многочисленных аномальных экспериментальных факторов оказалась интересная (хотя реально и не доказанная) идея Ленгмюра о возможности переворачивания и закрепления молекул пленки в процессе переноса или термической активации.
Вышесказанное не исчерпывает всех факторов, оказывающих влияние на структуру наносимой ЛБ пленки, ¦ однако ограничимся ими и рассмотрим результаты структурных исследований ЛБ пленок солей жирных кислот, полученные нами с помощью различных дифракционных методов.
Структурные данные для ЛБ пленок солей жирных кислот, полученные нами с помощью электронной дифракции, обсуждались в пунктах 3.5 и 3.2. Они позволили установить структуру кристаллических доменов, проконтролировать влияние на структуру ионного состава субфазы, но целый ряд поставленных выше вопросов остался без ответа.
Основным методом для изучения строения ЛБ пленок в направлении перпендикулярном подложке является рентгеновская рефлектомет-рия. Рассеяние рентгеновского излучения на атомах углерода и водорода, как известно, мало, однако высокая чувствительность рентгеновского излучения к слоям, содержащим ионы металла помогла оценить параметры шероховатости при осаждении монослоев.
С появлением мощных нейтронных источников стало реальностью использование уникальных возможностей нейтронной рефлектометрш для исследования структуры ЛБ пленок. Чувствительность нейтронного рассеяния к распределению дейтерированных и лротонированных углеводородных цепочек позволила изучить процессы, прежде недоступные для непосредственного наблюдения — кинетику межслоевой диффузии. В том числе было показано, что уже при нанесении монослоев на подложку действительно происходит «перемешивание», взаимопроникновение молекул, было изучено поведение молекул в ЛЕ пленке при термоотжиге ниже точки плавления жирной кислоты.
Исследование пленок Лензмюра-Блоджеш поли (4,4'-оксидифени-лен) пиромеллитмида методами рентгеновской и электронной дифракции [38, 39].
В последнее время большое внимание уделается изучению ЛБ пленок из полиимидов (ПИ), полиамидоимидов, полибензимидазолов и т. д., химическое строение которых обеспечивает им превосходные термические свойства (в. отличие от низкомолекулярных ЛБ пленок). Они могут использоваться в микрои наноэлектронике в качестве термостойких, изоляционных, фоточувствительных и мембранных материалов. Формирование полиимидных ЛБ пленок осуществляется в несколько стадий: сначала получают мономолекулярный слой на поверхности воды из форполимера (алкиламмониевой соли или алкилового эфира полиамидокислоты), переносят на подложку, а затем проводится термическая или химическая имидизация, которая сопровождается удалением из ЛБ пленки алифатических цепей. Получение качественной (упорядоченной) ПИ-пденки зависит от способа нанесения и структуры подложки, толщины ЛБ пленки и способа имидизации, от строения аммониевой соли или. эфира полиамидокислоты, от химического и конформационного строения основнойцепи форполимера. Нами изучалась как структура ЛБ пленокфорполимера, так и изменение структуры пленки в процессе имидизации.
Электронографическое исследование ЛБ пленок форполимера указывало на наличие ближнего порядка во взаимной укладке макроцепей в бислое. Наличие трех, хотя и достаточно широких, колец на электронограммах указывает на возникновение устойчивой межмолекулярной упорядоченности. Агрегаты (домены), возможно, стабилизируются уже на стадии формирования пленки фордолимера на субфазе, как за счет амфифильных. привесков, так и плотной упаковки в полимерном слое за счет сетки водородных>связей между цепями. Однако определить период слоевой упаковки ЛБ пленки по картинам электронной дифракции не удалось. На этот вопрос ответ был получен с помощью рентгеновского малоуглового рассеяния. Найденная по этим данным толщина бислоя форполимера позволяет сделать предположение о симметричной бислойной упаковке (У-тип) цепей форполимера. При сопоставлении полученных данных было выяснено, что уже на стадии форполимера межслоевые контакты способствуют образованию зародышей дальнейшей кристаллизации ПИ ПМ (рис.20).
В процессе имидизации число рефлексов на электронограммах а.
Рис. 20 Схема формирования межмолекулярных водородных связей в доменах форполимера в монослое на поверхности воды.
Схема формирования межмолекулярных контактов в бислойной структуре.
Электронограмма от ЛБ-пленки полиимида ПМ после окончания процесса имидизации постепенно возрастает, уменьшается их полуширина./Присутствие рефлексов 00I на «прямых» снимках свидетельствует об ориентации цепей в плоскости пленки. Расчеты показали, что в ЛБ пленках по-лиимида ПМ реализуется ромбическая ячейка (для макропленок были предложены моноклинная и ромбическая). 4.2. Электронография + электронная микроскопия.
Структурное исследование роста ориентированные!- полупроводниковых наночастщ и пленок, выращенных из раствора с использованием принципов биологической минерализации [40].
В последние годы появилась серия работ, в которых для выращивания кристаллитов и тонких пленок различных веществ используются принципы биологической минерализации. Исследования в этой области развиваются в двух основных направления: 1) моделирование процессов, происходящих в живой природе и 2) развитие новых технологий получения высокодисперсных материалов с упорядоченной структурой.
При изучении процесса биоминерализации в качестве основы-подложки часто используют поджатый ленгмюровский монослой для кристаллизации неорганической фазы из субфазы. Преимущество ленг-мюровского слоя перед другими органическими матрицами состоит в том, что он может быть детально охарактеризован и, если необходимо, целенаправленно модифицирован. Упорядоченный ленгмюровский монослой является хорошей моделью для изучения влияния расположения молекул в органической основе на зародышеобразование неорганических кристаллитов и для понимания процессов молекулярного взаимодействия на межфазной границе.
Ориентированное зарождение возможно при наличии размерного и стереохимического соответствия растущей кристаллической грани и полярных функциональных' групп на органической поверхности — подложке. На структуру и морфологию кристаллов, образовавшихся под монослоем, влияет состояние двойного электрического слоя на границе раздела ленгмюровский монослой — субфаза, оно может также кинетически благоприятствовать зарождению новой фазы или препятствовать ему. Не менее важное значение имеют процессы сольватации, ионной адсорбции, а также силы Ван-дер-Ваальсова взаимодействия в ленгмюровском монослое. Все эти аспекты роста требутот детального изучения.
Сульфид свинца принадлежит к полупроводникам группы А1УВУ1, и интересен тем, что в наночастицах этого материала возможно появление квантово-размерных эффектов.
Н&ми было проведено исследование роста и структуры наночас-тиц и тонких пленок сульфида свинца на ленгмюровских монослоях жирных кислот и на пленках Ленгмюра-Блоджетт солей жирных кислот свинца (СЖКС), осажденных на кремниевую подложку.
Ленгмюровские монослои жирных кислот образуют на поверхности водных растворов упорядоченные домены. В каждом из доменов головки, к которым присоединяются катионы свинца из субфазы, образуют правильную двумерную сетку с межатомными расстояниями, близкими к межатомным расстояниям РЬ-РЬ в решетке сульфида свинца. Это обстоятельство определяет возможность ориентированного роста РЬБ на ленгмюровских слоях органических солей свинца. Рост микрокристаллов РЬБ осуществлялся на поверхности раздела субфаза — ленгмюровский монослой посредством химической реакции между находящимися в растворе катионами РЬ2+ и анионами Б2-.
Было установлено, что плавающий поджатый монослой жирной кислоты, имеющий динамичную структуру с гексагональной (и/или псевдогексагональной) укладкой молекул, более пригоден для ориентированного роста сульфида свинца, чем твердые ЛБ-слои на кремниевой подложке, имеющие ромбическую структуру. Этому способствуют два важных свойства ленгмюровских монослоев — упорядоченность структуры (при определенном поверхностном давлении) и относительная подвижность составляющих их молекул. При наличии близкого размерного соответствия плоских решеток гексагональной фазы монослоя и (111) плоскости сульфида свинца условия на границе раздела в таком случае, по-видимому, являются оптимальными для зарождения и ориентированного роста PbS.
На основании анализа дифракционных картин можно утверждать, что островковые пленки PbS выращены, но визуализировать наночас-тицы, проследить за изменением из формы и размеров, равномерности роста по площади ЛБ слоя помогает нам электронная микроскопия (Рис.21).
О взаимодополнении данных электроногрфического структурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения.
На примере оксидов показано, что описание структур в координационных полиэдрах, пропагандистом которого был Н. В. Белов, позволяет проследить взаимосвязь их структур, а также описать наглядно механизм перехода одной структуры в другую. Подобное представление кристаллических структур помогает и при расшифровке снимков, полученных методом электронной микроскопии высокого разрешения. И, если получаемая из дифракционных данных структурная информация носит усредненный характер, электронномикроскопические изображения высокого разрешения (расшифровка которых требует предварительных данных о структуре изучаемого объекта) позволяют локализовать ряд дефектов решетки. Пример такого рассмотрения в.
Рис. 21 Эпитаксиальные наночастицы РЬБ, выращенные на плавающем ленгмюровском монослое стеариновой кислоты. Время роста 2.5ч. и 7.5ч. Увеличение 100 ООО.
Электронограммы от поверхности островковых пленок РЬБ на монослое стеарата. Яркие рефлексы и дебаевские кольца от РЬЭ, стержнеобразные рефлексыдифракция на монослое нашей работе — анализ структуры тонких слоев тридоксида вольфрама [21].
Часто взаимодополняющими оказываются данные по дифракции электронов (в электронографе) и возможностей просвечивающей электронной микроскопии. Примером может служить исследование нами кристаллов КОР.
О включениях ромбических частиц в монокристаллах КБР и некоторых особенностях структуры этих включений [42−45].
Оптически совершенные кристаллы дигидрофосфата калия (КНР), выращиваемые из раствора, достаточно широко применяются в нелинейной оптике. Проблема качества таких кристаллов является главной причиной предпринятых нами исследований, так как реальная структура их оказалась далека от совершенства, что, естественно, отражается и на оптических свойствах этих кристаллов. В ходе исследований с помощью дифракции и микродифракции утоненных срезов монокристаллов КБР нами были обнаружены на дифракционных картинах рефлексы, межплоскостные расстояния которых не соответствовали тетрагональной решетке КОР при комнатной температуре. Они расшифровывались в рамках ромбической ячейки с параметрами а=10,55, в=10,47, с=6,93А (рис.22). Возможности просвечивающей электронной микроскопии позволили визуализировать эти частицы, то есть получить их. электронномикроскопические изображения. Включения ромбической фазы разделялись на имеющие частично когерентное сопряжение с матрицей (радиус таких частиц не превышал 600А) и не имеющие такого сопряжения (до 4500А) (рис.23). Объемная доля включений для кристаллов полученных в разных экспериментах колебалась от 1 до 5%. Используя возможности гониометра электроногра-фа и микродифракции в электронном микроскопе нам удалось опреде.
Рис. 22 Электронограммы с рефлексами от тетрагональной и ромбичекой фаз КЮР.
Рис. 23 Крупная частица с ромбической Модель совмещенных обратных решеток структурой (а) тетрагональной и ромбической фаз (б) лить ориентационные соотношения ромбических частиц с тетрагональной матрицей: (001)т//(001)р, [110]т//[010]р. Уникальным оказалось совпадение параметров решетки включений с низкотемпературной модификацией КОР, так как трудно предложить разумное объяснение появлению при росте кристаллов «точечных» сегнетоэлектрическ^&-: переходов. ' Анализ погасаний: на электронограммах ромбической фазы показал, что для включений возможны более низкосимметричные груп-г' пы АЬа2 или Аюа2,, чем для низкотемпературной, модификации КБР (Р (М2). Это означает, что восьмикратная позиция атомов К (сегне-тофазы) разбивается. минимум на две четырехкратные, то есть отличия этих фаз в первую очередь связаны с металлической подрешет-кой. Поскольку в кристаллизационном растворе всегда присутствуют ионы различных металлов, по-видимому, именно они и являются причиной появления микровключений.
При исследовании реакций, проходящих на поверхности кристаллов, дополняющими оказываются данные дифракции электронов на отражение и растровой электронной микроскопии.
Изучение особенностей кристаллической структури пленок силицидов марганца, выращенных на кремнии [23, 24].
В’процессе диффузионного легирования кремния атомами марганца из паровой или твердой фазы в неравновесных условиях происходит взаимодействие кристаллического кремния и марганца с образованием соединения Мпх31у. При этом высокая фоточувствительность и необычная индуцированная и термостимулированная фотопроводимость таких материалов обусловлены особенностями границы раздела кремния и твердого раствора кремний-марганец. С помощью дифракции электронов на отражение нами было обнаружено, .что в процессе газофазного осаждения марганца, на границе раздела образуются различные фазы силицидов, причем внешний слой обогащен высшим силицидом (ВСМ), который является наиболее перспективным материалом для среднетемпературных преобразователей (рис.24). Цель работы состояла в выводе на технологические режимы, позволяющие получать на кремнии ориентированные пленки высшего силицида марганца с термоэлектрическими параметрами, близкими к массивным монокристаллам ВСМ. Естественным дополнением к дифракционным исследованиям фазового состава пленки являлось изучение морфологии поверхности и поперечных срезов в растровом электронном микроскопе и контроль химического состава этих слоев по данным микроанализатора. В результате были выращены пленки из зерен ВСМ с преимущественной ориентацией осью с перпендикулярно подложке (рис.25). На дифракционных картинах от' зерен ВСМ наблюдаются эффекты, характерные для несоразмерных структур.
