Численное моделирование тепломассообмена при анализе термической опасности хранения и транспортировки реакционноспособных конденсированных веществ

Значительную часть сырья и продуктов химического производства составляют твердые вещества и жидкости с пониженной стабильностью, в которых экзотермические химические реакции могут протекать при относительно невысоких температурах. В качестве примера можно привести удобрения на основе нитрата аммония, перекиси, широко используемый в. химической индустрии 2,2 -азодиизобутиронитрил (AIBN). Длительное стационарное хранение и транспортировка таких веществ являются потенциально опасными. Так, согласно данным, приведенным в руководстве.

Организации Объединенных Наций «Рекомендации по транспортировке опасных грузов. Руководство по тестам и критериям» [1], уровень i температур, при которых химические реакции в подобных грузах начинают протекать с заметной скоростью, может составлять всего 30 —40 С, тогда как диапазон изменения температуры в различных климатических поясах достигает -50 — +50 С [2]. Хорошо известно [2], что при повышенных температурах в ряде веществ возможен переход реакции в режим теплового взрыва, характеризующийся быстрым ростом температуры и скорости химического превращения, что, при определенных условиях, может привести к развитию пожара или взрыва, нарушению герметичности упаковки и выбросу токсичных веществ в атмосферу. В связи с этим, определение условий и прогнозирование возможных сценариев развития теплового взрыва в грузах, содержащих вещества с пониженной стабильностью, является одной из важнейших задач при обеспечении термической безопасности их хранения и транспортировки.

В настоящее время для решения этой задачи применяется комплексный подход [3], включающий анализ известных аварий, лабораторные и натурные эксперименты, а также экспертные и теоретические оценки. Однако, в связи с высокой степенью опасности не только промышленных, но и лабораторных экспериментов [4], именно теоретические оценки играют существенную роль на всех перечисленных этапах исследований, а в отдельных случаях являются единственно возможным методом.

В зависимости от цели исследования можно выделить две группы задач, возникающих при оценке термической опасности. В первую группу входят задачи, конечной целью которых является определение параметров, обеспечивающих безопасный режим хранения и минимизацию последствий аварийной ситуации, а во вторую — задачи, связанные с реконструкцией сценария аварии. При этом требования к точности полученных результатов для задач первой и второй группы существенно различаются. В первом случае вполне приемлемыми являются даже грубые оценки, обеспечивающие разумный запас безопасности, а во втором необходимо максимально детальное и точное описание физических процессов.

В связи с этим для решения задач, принадлежащих к первой группе, в большинстве случаев используются «полуаналитические» расчетные методики, основывающиеся на результатах математической теории горения [5−9]. С помощью этого подхода можно определить такие важные параметры, как критические условия теплового взрыва, адиабатический период индукции, максимальный предвзрывной разогрев, адиабатическую температуру, условия зажигания и скорость распространения фронта пламени. Преимущество данного подхода состоит в его простоте и экономичности (он не требует сложных вычислений и сводится к расчету по явным аналитическим формулам или, в худшем случае, к решению трансцендентного алгебраического уравнения). Однако, этот подход имеет ряд серьезных ограничений. В частности, он непригоден для многих реальных механизмов химического превращения, так как аналитические решения справедливы только для одностадийных реакций n-го порядка и для простейших автокаталитических реакций. Кроме того, они применимы только для интенсивно протекающих химических процессов и непригодны для так называемых «вырожденных» режимов теплового взрыва. Наряду с этим, имеется ряд ограничений на форму и конструкцию рассматриваемого объекта и граничные условия. Наконец, аналитический подход не позволяет получить какую-либо информацию о полях температуры, концентраций и давления, что делает его, по существу, непригодным для детальной реконструкции сценария аварии.

Как уже отмечалось, часть перечисленных недостатков аналитических методов не играет существенной роли, поскольку они позволяют получить необходимые оценки «с запасом». Например, вместо расчета периода индукции теплового взрыва при произвольных граничных условиях, невозможного в рамках этих подходов, с их помощью можно рассчитать период индукции в адиабатических условиях. Ясно, что для граничных условий первого или третьего рода при равенстве начальной температуры реагирующего вещества и температуры окружающей среды, адиабатическая оценка будет заведомо меньше истинной величины периода индукции, то есть будет выполнена с некоторым «запасом». Однако это возможно далеко не всегда. В частности, в том случае, когда химические превращения в рассматриваемом веществе имеют сложный многостадийный механизм, полуаналитические методы не позволяют получить даже оценки «с запасом».

Следует подчеркнуть, что «полуаналитические» методики широко применялись и продолжают применяться при разработке рекомендаций по определению стандартных характеристик уровня термической опасности при хранении [1]. С учетом отмеченных выше ограничений этих методик, становится ясным, что данные рекомендации нуждаются в анализе и корректировке, которые могут быть выполнены лишь на основе более полных математических моделей.

Таким образом, ограниченные возможности «полуаналитических» методов приводят к необходимости разработки сложных детальных математических моделей тепломассообмена при хранении и транспортировке опасных грузов и численных алгоритмов для реализации этих моделей.

Для твердых веществ, при отсутствии фазовых переходов и образования пор в процессе реакции, такие модели существуют и достаточно широко применяются на практике [10, 11]. Эти модели включают нестационарное уравнение теплопроводности с нелинейным источниковым слагаемым, описывающим тепловыделение в ходе реакции, и уравнения баланса массы для компонент с учетом химических превращений.

Детальные модели для оценки термической опасности при хранении реакционноспособных жидкостей гораздо более сложны и разнообразны, что обусловлено сложностью и нелинейной взаимосвязью протекающих при этом физико-химических процессов. Так, основным источником опасности, возникающей в результате развития теплового взрыва при хранении жидкости в герметичном частично заполненном сосуде, является стремительное нарастание давления в верхней части сосуда, содержащей парогазовую смесь (так называемая газовая подушка). Увеличение давления происходит вследствие целого ряда процессов. Прежде всего, резкий рост температуры, характерный для теплового взрыва, приводит к интенсификации испарения со свободной поверхности жидкости и термическому расширению газопаровой смеси в газовой подушке. Другой причиной роста давления является бурное выделение газообразных продуктов в результате увеличения скорости химической реакции. Интенсивность протекания этих процессов зависит от скорости отвода тепла через стеки сосуда, которая, в свою очередь, определяется характером естественно-конвективного движения газа и жидкости и условиями в окружающей среде. Таким образом, при оценке термической опасности хранения жидкостей возникает необходимость решения сопряженной задачи тепломассообмена в жидкой и газовой фазах и стенках сосуда. При этом в случае ламинарной естественной конвекции в подобных задачах можно использовать систему уравнений Навье-Стокса для несжимаемой жидкости с учетом эффектов плавучести в приближении Буссинеска [35]. В рамках такого подхода в настоящее время выполнен ряд исследований процесса развития теплового взрыва при хранении реакционноспособных жидкостей в полностью заполненных сосудах [7, 12, 13] без учета наличия газовой подушки и роста давления в сосуде, что, естественно, существенно снижает практическую ценность этих исследований. Что касается полной сопряженной постановки задачи тепломассообмена, описанной выше, то она использовалась преимущественно при решении задач о хранении химически инертных жидкостей [14−17].

Следует отметить также, что применимость приближения Буссинеска, помимо общеизвестного для данного подхода требования малости «пространственных градиентов температуры и состава смеси, ограничивается моментом начала кипения жидкости в сосуде. Причиной вскипания может стать как разогрев в результате химической реакции, так и внешний интенсивный нагрев сосуда, например при его попадании в зону пожара. Решение подобной (с учетом кипения) задачи с использованием единой «сквозной» модели представляет принципиальные физические трудности и примеры подобных исследований в литературе отсутствуют. Известны лишь попытки применения для этих целей так называемых «зонных моделей» [1724], в которых отдельно рассматриваются несколько областей (ядро потока, пограничный слой, газовая подушка), однако все эти работы также посвящены анализу процессов в химически инертных системах.

Таким образом, анализ литературы, посвященной рассматриваемой проблеме, свидетельствует о том, что наиболее перспективным подходом к моделированию тепломассообмена при хранении реакционноспособных жидкостей является последовательное применение приближения Буссинеска или его модификаций, а затем, в случае начала кипения, переход к «зонным» моделям [25]. Очевидно, что первым шагом в реализации такого подхода является разработка и исследование области применимости математической модели хранения многокомпонентной реакционноспособной жидкости в герметичном частично заполненном сосуде, позволяющей с достаточной степенью точности предсказать характеристики нестационарного сопряженного тепломассообмена и темп роста температуры и давления вплоть до начала кипения.

Важным аспектом, в значительной степени определяющим практическое использование кратко охарактеризованных выше «сложных» математических моделей, является то, что, в отличие от аналитических методов, их реализация возможна только с помощью весьма трудоемких и требующих значительных вычислительных ресурсов численных методов. В связи с этим в настоящее время для решения подобных задач достаточно широко используются так называемые коммерческие CFD «коды» общего назначения (например, программы CFX ANSYS Inc., Pennsylvania, USA, FLUENT Inc. и ряд других аналогичных программных продуктов). Однако, следствием «универсальности» этих программ является их высокая стоимость, а также относительно низкая вычислительная эффективность. В связи с этим, наряду с дальнейшим усовершенствованием коммерческих кодов, которым занимаются соответствующие фирмы, весьма перспективной представляется разработка специализированных программных продуктов, предназначенных для решения тех или иных конкретных классов задач. Такие программы разрабатываются, в частности, и применительно к решению задач об оценке термической опасности. В качестве примера можно привести программу AKTS-TA-Software производства фирмы AKTS AG.

Швейцария), позволяющую моделировать развитие теплового взрыва и распространение фронта пламени в твердом веществе для тел простой геометрической формы (сфера, цилиндр, пластина, прямоугольный параллелепипед) в случае реакций n-го порядка и автокаталитических реакций. Однако круг практических задач, стоящих перед инженерами, занимающимися вопросами термической безопасности, значительно шире, чем перечисленные возможности данной программы, и включает, как уже упоминалось выше, анализ режимов хранения жидкостей, а также грузов сложной формы, в том числе состоящих из нескольких отдельных упаковок. Кроме того, механизм реакции является определяющим фактором при оценке термической опасности, а большинство реальных химических процессов будучи сложными и многостадийными, не описываются кинетическими моделями, реализованными в названной программе. В связи с этим в ФГУП «РНЦ „Прикладная химия“» на протяжении ряда лет проводится работа по созданию и усовершенствованию специализированного программного комплекса Thermal Safety Software (TSS) [62 — 63, 82 — 85, 87], предназначенного для анализа термических опасностей в химической промышленности.

В настоящей диссертации представлены математические модели и вычислительные алгоритмы, разработанные автором и используемые в соответствующих вычислительных модулях TSS, предназначенных для анализа термических опасностей, связанных с хранением и транспортировкой реагирующих жидкостей и твердых веществ. Наряду с разработкой данных моделей и алгоритмов целью диссертации является применение этих моделей для решения ряда методических задач, возникающих при определении безопасных условий хранения (транспортировки) и прогнозировании развития аварии в случае их нарушения.

В процессе работы над диссертацией автором были рассмотрены и решены следующие задачи:

— анализ типовых условий хранения и транспортировки реакционноспособных конденсированных веществ;

— формулировка математической модели для описания хранения упаковок, уложенных в штабель и содержащих твердое реакционноспособное вещество;

— построение математической модели и вычислительных алгоритмов для расчета процессов хранения многокомпонентных реакционноспособных жидкостей в частично и полностью заполненных сосудах;

— решение задачи о развитии теплового взрыва при нарушении безопасных условий хранения жидкостей с пониженной стабильностью;

— применение разработанного математического аппарата для анализа стандартных экспериментальных методик оценки термической опасности при транспортировке конденсированных веществ.

Научная новизна результатов состоит в следующем:

1. Разработаны математическая модель и вычислительный алгоритм расчета сопряженного конвективного тепломассообмена и динамики роста давления в вертикальном цилиндрическом баке со стенками конечной толщины, частично или полностью заполненном реагирующей многокомпонентной вязкой жидкостью.

2. Решена задача о развитии теплового взрыва при внешнем нагреве бака промышленных размеров, частично заполненного реагирующей жидкостью. Показано, что температурное расслоение в жидкости оказывает существенное влияние на период индукции теплового взрыва, поэтому пренебрежение температурной стратификацией в жидкости может приводить к завышенным на 30% оценкам периода индукции.

3. На основе численных расчетов проанализированы четыре стандартные экспериментальные методики определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР), характеризующей уровень опасных температур внешней среды при транспортировке конденсированных веществ (US тест, Изотермический тест, Адиабатический тест, Дьюар-тест).

— Показано, что два теста (US тест и Изотермический тест) могут приводить к различным результатам оценки степени термической опасности из-за лежащих в основе этих тестов неэквивалентных определений ТСУР.

— Установлено, что применительно к твердым веществам, при выполнении условия равенств времен полуохлаждения для промышленного и лабораторного сосудов, Дьюар-тест приводит лишь к относительно небольшим погрешностям (ошибки в определении ТСУР могут составлять от 1 до 6 °C, причем погрешность возрастает с увеличением размера груза).

— На примере штабеля, состоящего из 27 контейнеров, заполненных твердым веществом, рассмотрены особенности определения ТСУР для груза, состоящего из нескольких взаимодействующих элементов. Показано, что различие значений ТСУР для штабеля и единичного контейнера может достигать значительной величины (в рассмотренном примере 16 °С).

На защиту выносятся разработанные математические модели и вычислительные алгоритмы, а также результаты анализа методик измерения ТСУР.

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Первая глава носит справочный характер и посвящена краткому изложению элементов математической теории горения применительно к задачам оценки термической опасности хранения и транспортировки конденсированных сред. В данной главе дается определение теплового взрыва, вводятся понятия «критические условия» и «период индукции», описываются методы расчета этих величин с помощью стационарной и нестационарной теории теплового взрыва, а также квазистационарного подхода, применяемого для автокаталитических реакций. Материалы, изложенные в первой главе, используются при постановке тестовых задач и анализе стандартных рекомендаций по оценке термической опасности при транспортировке.

Вторая глава посвящена формулировке математических моделей нестационарного тепломассообмена при хранении и транспортировке реакционноспособных конденсированных сред. Приводятся модели для единичных грузов, содержащих твердые вещества, для упаковок, уложенных в штабель, и для многокомпонентных жидкостей, частично или полностью заполняющих герметично закрытый сосуд. Для частично заполненных сосудов описывается способ расчета уровня давления. Рассматриваются два класса кинетических моделей химических реакций: дескриптивные модели, используемые для описания реакций в жидкости, и формальные, предназначенные преимущественно для моделирования химического превращения в твердой фазе, но в ряде случаев применяемые и для жидкости.

В третьей главе описывается вычислительный алгоритм, разработанный для реализации сформулированных во второй главе математических моделей.

Четвертая глава посвящена тестированию разработанных алгоритмов и программ и оценке адекватности предложенных моделей путем сопоставления решений, полученных с их помощью, с точными аналитическими решениями (стационарные и нестационарные задачи теории теплопроводности) и с известными из литературы результатами численных и экспериментальных исследований других авторов (течения химически инертных и реагирующих жидкостей в замкнутых областях в условиях естественной конвекции).

В заключительной пятой главе представлены полученные с использованием разработанного математического аппарата результаты решения ряда практических задач, возникающих при оценке безопасности хранения химически активных веществ. В частности, рассмотрены две задачи о внешнем нагреве вертикального бака, частично заполненного многокомпонентной реагирующей жидкостью. В первой из них моделируется развитие теплового взрыва в результате превышения допустимой безопасной температуры внешней среды, а во второй — в результате попадания бака в зону пожара. Кроме того, проведен анализ корректности экспериментальных тестов, используемых в настоящее время для определения ТСУР.

Заключение

.

В заключение сформулируем кратко основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.

1. Разработан комплекс математических моделей и численных алгоритмов, предназначенных для оценки термической опасности хранения и транспортировки реакционноспособных твердых веществ и жидкостей.

1.1. В частности, в рамках сопряженной постановки задачи построена модель тепломассообмена в вертикальном цилиндрическом баке со стенкой конечной толщины, частично заполненном реакционноспособной многокомпонентной жидкостью. Эта модель учитывает температурную стратификацию, как в жидкости, так и в свободном парогазовом пространстве в верхней части сосуда, обусловленную естественной конвекцией, и позволяет получить более надежные оценки параметров, характеризующих «опасность» груза по сравнению с наиболее часто используемой для этой цели моделью идеального перемешивания.

1.2. Построена сопряженная модель для описания тепломассопереноса в штабеле, состоящем из одинаковых контейнеров прямоугольной формы со стенками конечной толщины, содержащих твердое реакционноспособное вещество.

1.3. Разработан и реализован вычислительный алгоритм для решения сформулированных выше сопряженных задач. Этот алгоритм основывается на методе конечных разностей и на сквозном «проходе» расчетной области, что значительно повышает его эффективность при решении рассматриваемых задач, характеризующихся существенным различием теплофизических свойств веществ в сопрягаемых областях.

2. Проведено тщательное тестирование разработанных моделей и алгоритма путем сопоставления полученных с их помощью результатов с известными аналитическими и численными решениями, с одной стороны, и с экспериментальными данными, с другой.

3. С помощью разработанного алгоритма решен ряд практических задач об оценке термической опасности хранения и транспортировки различных грузов.

3.1. Решена задача о развитии теплового взрыва в промышленном сосуде, частично заполненном реакционноспособной жидкостью, при его внешнем нагреве. Рассмотрены условия относительно слабого нагрева в случае превышения допустимого безопасного уровня температуры внешней среды, и интенсивного нагрева, характерного для попадания сосуда в зону пожара. Показано, что температурное расслоение в жидкости оказывает значительное влияние на период индукции теплового взрыва, в связи с чем использование модели идеального перемешивания, являющейся в настоящее время общепринятой при инженерном подходе к оценке термической опасности, может приводить к существенному (30%) завышению периода индукции.

3.2. Численно проанализированы четыре стандартные экспериментальные методики, используемые в настоящее время для определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР), являющейся основной характеристикой безопасных условий транспортировки конденсированных сред.

3.2.1 Показано, что из-за неэквивалентности определений ТСУР, лежащих в основе US теста и Изотермического теста, определенные с их помощью значения ТСУР могут различаться, причем невозможно заранее предсказать, какой из тестов дает наиболее жесткую оценку.

3.2.2 Подробно рассмотрены особенности Дьюар-теста и продемонстрировано, что тепловая инерция стенок сосуда Дьюара практически не сказывается на результатах данного теста.

3.2.3. Наряду с этим проанализирована стандартная процедура масштабирования, используемая для переноса результатов лабораторных Дьюар-тестов на промышленные упаковки. Показано, что погрешность определения ТСУР с помощью процедуры масштабирования, основанной на равенстве времен полуохлаждения центров лабораторного и промышленного сосудов, для грузов, содержащих твердые вещества, составляет не более 6 °C (полученные при этом значения ТСУР могут быть как завышены, так и занижены).

3.2.3. На примере штабеля, состоящего из 27 контейнеров, заполненных твердым веществом, рассмотрены особенности определения ТСУР для груза, состоящего из нескольких взаимодействующих элементов. Численные результаты получены для двух предельных случаев с очень высокой (контейнер с металлической стенкой) и очень низкой (контейнер с полимерной стенкой) теплопроводностью стенок контейнера. Показано, что различие значений ТСУР для штабеля и единичного контейнера может достигать 16 °C.