Разработка активных сред для ап-конверсионных твердотельных лазеров с диодной накачкой на основе моноклинного кристалла BaY2F8 легированного ионами Yb3+, Pr3+ и Ce3+

Актуальность работы. На фоне многообразия разработанных лазеров инфракрасного (ИК) диапазона спектра, выбор твердотельных лазеров, излучающих в видимой, ультрафиолетовой (УФ) и. вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях весьма ограничен.

В настоящий момент получение монохроматического, когерентного лазерного излучения в видимом и УФ диапазонах спектра практически осуществляется:

— при использовании газовых-лазеров, лазеров на красителях и парах металлов, которые представляют собойгромоздкие приборы с ограниченным сроком службы,.имеющие относительно большие размеры и? вес;

— при использовании: полупроводниковыхлазерных диодов. видимого диапазона, обладающих рядом серьезных недостатков, ограничивающих их область применения, среди которых невысокие выходные оптические мощности генерации, необходимость их термостатирования;

— при использовании нелинейного преобразования в гармоники излучения твердотельных ИК лазеров, 1 чтозначительноснижает: КПД и надежность такого прибора, и, главное, ограничивает выбор длин волн генерации;

Создание компактных твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра позволитрешить целый2, ряд задач в различных областях науки и техники, таких как, медицина, химические технологииэкология, микроэлектроника, оптоэлектроника, нанотехнологии, оптические измерения, лазерная спектроскопия,, системы хранения и передача данных, посколькуони обладают рядом потенциальных достоинств, к важнейшим из которых можно отнести: возможность — достижения высоких удельныхоптических мощностей и энергий, экологическую чистоту, компактность, технологичность. Поэтому, даже далеко не полный перечень возможных применений такого рода излучателей указывает на актуальность работ, связанных с поиском, получением и исследованием эффективных твердотельных лазерных сред.

В настоящее время, основными проблемами в разработке компактных полностью твердотельных лазеров видимого и УФ! диапазонов спектра, являются:

1) Ограниченный выбор твердотельных источников накачки для возбуждения лазерной генерации на f-f и f-d переходах редкоземельных ионов (РЗИ) в активных матрицах;

2) Процессы соляризации, возникающие при возбуждении активных сред фотонами высоких энергий и приводящие к образованию центров окраски (ЦО).

Использованиеап-конверсионпых механизмов накачки активных сред решает обе эти. проблемы — позволяет использовать удобные твердотельные источники накачки, такие, как компактные лазерные диоды, и значительно снижает индуцированную фотоионизацией деградацию активных матриц.

Известное в настоящее время количество пригодных для использования в видимом, УФ, а, особенно, в ВУФ диапазонах спектра материалов весьма ограничено. К наиболее подходящим из них можно отнести неорганические фториды, поскольку данные кристаллы имеют наиболее коротковолновые границы собственного пропускания в сравнении с оксидами и наибольшую химическую стойкость в сравнении с другими классами соединений. Большое значение, также, имеет изоморфизм матричных кристаллов (матрицы) по отношению к РЗИ и изовалентное замещение активным ионом компонента матрицы. Из известных фторидных материалов одной из перспективных матриц для лазеров видимого, УФ и ВУФ диапазонов спектра являются кристаллы с моноклинной-структурой BaY2F8. В данной структуре позиции катионов^ разделены с высокой разностьюкоординационных чисел, что обещает проявить наивысшую стойкость при высокоэнергетическом облучении. Кроме того, коротковолновая граница собственного пропускания монокристалла BaY2F8 расположена на длине волны 125 нм, и он обладает 100% изоморфной емкостью по отношению к РЗИ иттриевой подгруппы [1,2].

Однако, указанные возможности реализуются только на монокристаллах высокого качества: с низким содержанием фоновых примесей, стойких к высокоэнергетичному коротковолновому излучению и т. д., поэтому вопросы практического применения лазерных матриц лежат также в области разработки технологии их выращивания, позволяющей получать высококачественные ориентированные кристаллы, легированные заданными концентрациями активатора/ов.

Фундаментальное свойство РЗИ в диэлектрических кристаллахэнергетическая многоуровневость и связанные с ней разнообразные люминесцентные и абсорбционные каналы являются широким плацдармом для разнообразных построений в области взаимодействия вещества с излучением накачки. Несмотря на то, что к настоящему времени в литературных источниках представлено множество ап-конверсионных механизмов, существует лишь одна работа, в которых была получена лазерная генерация видимого диапазона спектра при диодной накачке кристаллических активных сред [3]. В ряде работ [4−5] источником накачки служил непрерывный полупроводниковый лазер с оптическим возбуждением (ОЗР) от лазера на основе АЬОз: Т13+, однако, основной объем исследований в области изучения ап-конверсии проводится с использованием лазеров на УзА^Оп^ё3″ 1″ (УАО:Кс13+), А1203: Т13+ и красителях, поскольку они обладают возможностью получения высоких плотностей мощности накачки и плавной перестройки длины волны генерации, что позволяет исследовать различные механизмы возбуждения [6−9].

В связи со значительным прогрессом в последнее время в исследовании полупроводниковых лазеров открываются большие перспективы для создания разнообразных ап-конверсионных твердотельных лазерных сред для получения генерации в широком диапазоне длин волн от дальней ИК до УФ областей спектра.

Цель настоящей диссертации состоит в разработке активных сред для ап-конверсионных твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра с диодной накачкой.

Основные задачи работы:

1) Разработать ап-конверсионные схемы возбуждения эффективной многополосной люминесценции видимого и УФ диапазонов спектра при использовании в качестве источников накачки серийных лазерных диодов;

2) Определить критерии отбора и обосновать выбор матрицы для практической реализации разработанных ап-конверсионных схем;

3) Разработать методику выращивания активированных монокристаллов и получить образцы для исследований;

4) Провести комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств полученных образцов при использовании однои многоволновой диодной накачки.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1) Реализованы ап-конверсионные схемы возбуждения эффективной многополосной люминесценции на, длинах волн 450−500, 510−560 и 570−650.

1 1 Ч I нм в активной среде ВаУ2р8: УЬ, Рг по механизмам ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании в качестве источников накачки серийных ИК лазерных диодов.

2) Предложены ап-конверсионные схемы возбуждения люминесценции в УФ диапазоне спектра на длинах волн 312−357 нм и 225−236 нм в активной среде по механизмам ступенчатой сенсибилизации и одноили двухфотонному поглощению с высоколежащего состояния Ро иона Рг3+ при использовании в качестве источников накачки лазерных диодов с длинами волн генерации на 960, 840, 810−808 и 405 нм.

3) Проанализированы ап-конверсионные механизмы возбуждения многополосной, люминесценции с высоколежащих- 4?- состояний иона Рг в • •л I матрице ВаУ2рв: УЬ, Рг и показано, что применение многоволновойнакачки позволяет получать десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

4) Измерено поглощение активаторов УЬ3+ и Рг3+ в моноклинной матрице л I о.".

ВаУ2Б8:УЬ, Рг. Максимальная величина коэффициента поглощения выявлена вдоль направления кристаллографической оси Ь, что позволит повысить эффективность поглощения^ пучков накачки? при: уменьшении геометрических размеров активной среды.

5) — Комплексно исследованы и решены основные технологические проблемы, возникающие: при выращивании моноклинных монокристаллов ВаУгРв, такие как: образование непрозрачнойфазы в виде полосчатых включенийв объеме или в виде шапкисокращающей полезную длину кристаллаотсутствие затравливания и, образование полностью непрозрачной були в результате, массовой кристаллизации в объеме расплаванепредсказуемые напряжения и трещины. Решение указанныхпроблем, сконструированный тепловой блок. и графитовый тигель позволили разработать методику выращивания ориентированных монокристаллов ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+ и ВаУ2р8'УЬ3+, Рг3+, Се3+, позволившую получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до О-83% (ат.) — длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%.

6) Исследовано влияние кристаллографической ориентации затравки, на • качество и скорость роста моноклинных кристаллов ВаУ2р8- Выявлено направление преимущественного роста [111], позволившее увеличить скорость роста с 3 до 11 мм/ч без ухудшения качества выращенных монокристаллов.

7) Высказано предположение о кластерном вхождении РЗИ в матрицу ВаУ2Р8, что является необходимым условием для действия механизма ступенчатой сенсибилизации. Показано, что при концентрации иона УЬ3+ в матрице ВаУ2Р8, равной сумме концентраций ионов Рг3+ и Се3+, возможно получение бездефектных кристаллов с высокой концентрацией неизоморфных активаторов порядка 0,83% (ат.).

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты проведенных исследЬваний являются основой для создания компактных полностью твердотельных лазеров с диодной накачкой, генерирующих излучение в значительной части видимого и части УФ диапазонов спектра. Использование разработанных ап-конверсионных схем накачки кристаллических активных сред ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+ и ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3%Се3+ позволит решит проблемы связанные с соляризацией активных сред и отсутствием выбора удобных твердотельных источников накачки. Разработанная методика выращивания монокристаллов ВаУ2Р8 методом Бриджмена позволяет получать высококачественные ориентированные кристаллы с заданными концентрациями активаторов РЗИ, что является критической стадией для внедрения данных активных сред в практику, а выявленное4 направления преимущественного роста [111] обеспечивает высокое качество и скорость роста кристаллов. Полученные образцы активных сред ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+ и ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+, Се3+ позволяют проводить исследования по достижению генерации в видимой и УФ областях спектра.

Личный вклад автора.

В изложенных в диссертационной работе исследованиях автору принадлежит разработка ап-конверсионных схем накачки активных сред, получение опытных образцов и проведение их спектроскопических исследований, а также участие в анализе полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Достижение интенсивной многополосной люминесценции на длинах волн 570−650, 510−560 и 450−500 нм в активной среде ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+ с высоколежащих 3Р[ + !16- 3Ро — состояний иона Рг3+ реализовано по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании одноили многоволновой накачки серийными лазерными диодами ИК диапазона спектра.

2) Разработанная методика выращивания ориентированных кристаллов ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+ и ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+, Се3+ позволяет получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%.

3) Ориентация &bdquo-моноклинного кристалла ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+ значительно влияет на величину коэффициента поглощения активаторов, а’ориентация затравки — на качество и скорость его роста. Максимальные величины.

1 I 1 I коэффициентов поглощения ионов УЬ и Рг в матрице ВаУ2Р8 получены вдоль кристаллографической оси Ь, а найденное направление преимущественного' роста [111] позволяет увеличить скорость роста совершенных монокристаллов с 3 до 11 мм/ч.

4) Использование многоволновой диодной накачки (на 960, 840, 808−810.

Эх <3 I нм) активной среды ВаУ2Р8: УЬ, Рг по механизмам ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния позволяет получать десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой (на 960 нм) при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

5) Достижение люминесценции в УФ области спектра на длинах волн 312 357 нм и 225−236 нм в активной матрице ВаУ2Р8: УЬ3+, Рг3+, Се3+ может осуществляться по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и одноили двухфотонновому поглощению с высоколежащего состояния 3Р0 иона Рг3+ при накачке серийными лазерными диодами ИК и видимого диапазонов спектра.

Апробация работы.

Основные результаты и материалы работы докладывались на второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М. П. Шаскольской, МИСиС, Москва 2003; XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ion, Irkytsk 2007; XII Conference on Laser Optics, St. Petersburg 2006.

Публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 6 тезисов докладов).

1. Уварова Т. В., Пушкарь A.A., Молчанов В. Н. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaK^Fg методом вертикальной направленной кристаллизации // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 2004, с. 34.

2. Пушкарь A.A., Уварова Т. В. Ап-конверсионные среды для лазеров УФи ВУФдиапазонов на основе монокристалла BaY2F8 // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 2006, с. 34. .

3. Аполлонов В. В., Пушкарь A.A., Уварова Т. В., Чернов С. П. Поглощение ионов Dy3+ и Nd3+ в монокристаллах BaR2F8 // Физика твердого тела, том 50, 9,.

2008, с. 1596.

4. Пушкарь A.A., Уварова Т. В., Молчанов В. Н. Монокристаллы BaY2F8 легированные редкоземельными ионами, как перспективные ап-конверсионные среды для лазеров УФ и ВУФ диапазонов спектра // Квантовая электроника, 38, N4, 2008, с. 333.

5. Pushkar A. A., Ouvarova Т. V., Molchanov V. N. Up-conversion media on basis single crystals BaY2F8 for UV and VUV solid state lasers // Proceedings of the.

4: i3.

SPIE — Volume 6610 Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion 2007, Vladimir I. Ustyugov, Editors, 66100KDOI:10.1117/12.739 951 (March 30, 2007).

6. Kyiko V.V., Pushkar A.A., Uvarova T.V., Egorov A. Investigation of absorption of Ce3+, Pr3+ and Yb3+ in single crystals of BaR2F8 // Phys. Status Solidi С 6, N SI, S195−197 DOI 10.1002, pssc.200 881 358, 2009.

7. Пушкарь A.A., Уварова T.B. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaY2F8 методом вертикальной направленной кристаллизации // Тезисы докладов второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященная памяти М. П. Шаскольской. -2003, МИСиС, Москва.

8. Pushkar А.А., Uvarova, T.V. Development of BaY2F8 with doped Ce, Pr, Nd Bridgman single crystal technique // Abstracts, International Conference «CRYSTAL MATERIALS-2005» (ICCM'2005), Kharkov, Ukraine, p. 120.

9. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Single crystal media for lasers of UV and VUV regions on the basis of BaY2F8 // Book of abstracts and program ICPLC-2005, 2nd International Conference on Physics of Laser Crystals. -2005, Big Yalta, p. 11.

10. Uvarova T.V., Molchanov V.N., Pushkar A.A. Up-conversion media on basis single crystals BaY2F8 for UV and VUV solid state lasers // Technical Program, XII Conference on Laser Optics. -2006., St. Petersburg, p. 39.

11. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Multilevel up-conversion schemes in crystals BaY2F8 doped rare-earth elements // XIII Feofllov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ion. — 2007., Irkytsk.

12. Kyiko V.V., Pushkar A.A., Uvarova T.V. Spectroscopy of activators of rare-earth elements eerie and yttrium subgroups in monoclinic matrix BaY2F8 // Third International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (ICOOPMAO8). -2008, Edmonton Alberta, Canada.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 123 страницах, содержит 37 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 88 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Реализовано достижение интенсивной многополосной люминесценции на •длинах волн 570−650 нм, 510−560 нм и 450−500 нм в активной среде n I о, а л n |.

BaY2Fe:Yb, Рг с Pj + I6- Ро — состояний иона Рг по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании одноили многоволновой накачки серийными лазерными диодами ИК диапазона спектра.

2. Разработана методика выращивания ориентированных монокристаллов BaY2F8: Yb3+, Pr3+ и BaY2Fs*Yb3+, Pr3+, Ce3+, позволившая получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром, до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%. Выявлено направление преимущественного роста [111], позволившее получать прозрачные монокристаллы, не содержащие трещин и включений при увеличении скоростей роста с 3 до 11 мм/ч.

3. Измерено поглощение активаторов Yb3+ и Рг3+ в моноклинной матрице.

3 Н 34*.

В аУгРв: Yb, Рг и определено оптимальное кристаллографическое направление для накачки (вдоль оси Ь) образцов.

4. Проанализированы ап-копверсионные механизмы возбуждения люминесценции с высоколежащих 4fсостояний иона Pr3t" в матрице BaY2Fs: Yb3+, Pr3+ и показано, что применение многоволновой накачки позволяет получать в десять раз более интенсивные полосы люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

5. Предложены ап-конверсионные схемы возбуждения люминесценции в УФ диапазоне спектра на длинах волн 312−357 нм и 225−236 нм в активной среде BaY2F8: Yb3+, Pr3+, Ce3+ при использовании в качестве источников накачки лазерных диодов ИКи видимого диапазонов спектра и выращены образцы монокристаллов.

4.7 Заключение.

Проведенные исследования поглощения активной среды ВаУ2р8: УЬ3+, Рг3+ позволили уточнить положение штарковских уровней, определить коэффициенты поглощения ионов-активаторов и провести изучение их анизотропии. Показано, что коэффициенты поглощения одной и той же полосы в различных кристаллографических направлениях значительно различаются, и максимальная величина поглощения ионов УЬ3+, Рг3+ в кристалле ВаУ2Р8 соответствует направлению [010]. Узость полос поглощения 4?- конфигурации иона Рг3+, указывает на необходимость точной подстройки длины волны накачивающего пучка под максимумы полос.

Проведенные исследования спектрально-люминесцентных свойств активной среды ВаУ: Г8:УЬ5+, Рг3+ показали реальную возможность достижения многополосной люминесценции видимого диапазона спектра при одноволновом возбуждении 960 нм лазерным диодом по ап-конверсионному механизму APTE. Спектры люминесценции в диапазоне 400−700 им представляют собой три группы перекрывающихся полос эмиссии с 3Р0 -состояния Рг3+ в 570−650 нм (красно-оранжевой), на 510−560 нм (зеленой) и на 450 — 500 нм (сине-голубой) областях видимого диапазона спектра, а измеренный порог люминесценции в видимой области составил менее 360 мВт.

Показано, что использование двухи трехволнового оптического возбуждения более эффективно для населения выеоколежащих 4fсостояний иона Рг3+ в матрице BaY2F8 поскольку: десятикратно увеличивается интенсивность люминесценции отдельных полос при суммарной оптической мощности накачки 5 Вт по сравнению с одноволновым возбуждением, проявляется новая полоса эмиссии с максимумом при 466 нм, снижается порог люминесценции при суммарно оптической мощности возбуждающих пучков до ~166 мВт. Заметно также, превалирование в видимой области спектра доли полос люминесценции красно-оранжевого (570−650 нм) и сине-голубого (450 — 500 лм) диапазона по отношению к зеленой области (510−560 нм) при использовании режима двух и трехволновой накачки, в то время как, при одноволновой накачке доля полос люминесценции каждой группы приблизительно одинакова.

Показано, что население нижайшей 5с1-полосы иона Рг3^ в матрице BaY2F8 путем с последующей эмиссией с длиной волны 225 нм возможно по одному из двух an-конверсионных механизмов: однофотонному или двухфотонному поглощению. Действие первого механизма состоит в поглощении 405 нм я. <2 возбуждающего пучка накачки ионами Рг находящимися в Ро состоянии, а второго — в одновременном поглощении двух фотонов 795−810 нм пучка.

Получение эмиссии на длинах волн* 320 и 345 нм возможно путем со-активировации матрицы BaY2F8: Yb3+, Pr3+ ионом-активатором Се3+, что позволяет сделать разработанная в данной работе методика выращивания легированных РЗИ матриц. Перекрытие нижайшей 5dполосы иона Рг3+ с 5d-полосой иона Се3+ в BaY2F8 открывает возможность осуществления межионной передачи энергии благодаря кластерному вхождению РЗИ в данную матрицу.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что многообразие выбора ап-конверсионых механизмов накачки высоколежащих' 4f и нижайшего 5d-состояний иона Рг3+, межионная передача энергии с 2F5/2 Yb3+ на *G4 Рг3+ и между 5d состояниями ионов Pr3t" и Се3+, полученная интенсивная л многополосная люминесценция с 3Р0- уровней ионов Рг3< монокристаллов BaY2F8: Yb3+, Pr3+ и BaY2F8: Yb3+, Pr3+, Ce3+ позволяют считать их перспективной активной средой для создания полностью твердотельных лазеров видимого и коротковолновых диапазонов спектра, а также указывает на необходимость ее дальнейших исследований с целью получения устойчивой генерации.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность моему научному руководителю Татьяне Владимировне Уваровой за интересную тему исследования, постоянное внимание и неоценимую помощь при выполнении работы и интерпретации полученных результатов.

Выражаю особую признательность и благодарность Владимиру Владимировичу Молчанову, сотруднику ИК РАН за проведении работ по ориентации выращенных монокристалловВадиму Вениаминовичу Кийко, зав. лабораторией оптических резонаторов, за огромную помощь в организации, проведении спектрально-люминесцентных исследований и ценные советыВиктору Викторовичу Аполлонову, зав. отделом «Мощных лазеров», за ценные советы и консультации, а также коллективу отдела «Мощные лазеры» Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 07−02−1 157-а.