Актуальность работы, постановка цели и задач работы.
Вплоть до 1970;х годов считалось, что перегрев металлов выше температуры плавления невозможен. Однако удалось получить перегревы при нагревании металлической проволоки мощным электрическим импульсом, в этом случае нагревание происходило в объеме материала и наблюдаемые перегревы не превышали нескольких градусов. С появлением лазеров удалось добиться значительно более высокой степени перегрева даже при нагревании с поверности материала. Существующие теоретические объяснения перегрева металла при плавлении в равновесных условиях [1] не применимы в случае воздействия ультракоротких лазерных импульсов. Поэтому в настоящее время существует необходимость выяснения условий перегрева твердых тел выше температуры плавления и объяснения механизма плавления в неравновесных условиях. Эти вопросы обсуждаются на многих конференциях, и в частности на ежегодном, проходящем с 2003 г. симпозиуме «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах». Сегодня анализ кинетики неравновесного плавления (в условиях перегрева) проводят главным образом методами молекулярно-динамического моделирования, поскольку попытки рассматривать перегрев в рамках гомогенного и гетерогенного плавления не увенчались успехом.
Широкое практическое применение лазеров, в том числе с пикосекундными и фемтосекундными длительностями импульсов в режимах, не приводящих к абляции, требуют изучения плавления твердых тел и кристаллизации расплавов в неравновесных условиях, что позволило бы более эффективно использовать фемтосекундные лазеры для обработки материалов. Например, для модификации, в том числе и аморфизации, и структурирования поверхности металлов.
Существующие в настоящее время способы получения тонких слоев аморфной фазы на поверхности металлических сплавов путем быстрого охлаждения расплавов [2], применимы лишь для ограниченного набора сплавов. Кроме того, быстрое охлаждение расплава позволяет получать качественно иное структурное состояние в металлах по сравнению по сравнению с традиционными металлургическими процессами [3]. В частности при быстрой кристаллизации после лазерной обработки возможно замораживание новых метастабильных фаз и получению металлов в аморфном состоянии, что приводит к изменению механических свойств. По сравнению с кристаллическим состоянием металлы в аморфном состоянии обладают более высокой твердостью, коррозионной стойкостью, улучшенными магнитными характеристиками и другими специфическими свойствами, поэтому вопрос получения аморфных металлов представляет большой практический интерес. Следует отметить, что также предпринимались попытки по лазерной аморфизации металлов, но большая длительность импульсов не позволяла достигнуть необходимой скорости остывания. Применение лазеров ультракоротких импульсов позволяет существенно увеличить скорость охлаждения, что дает возможность стеклования даже чистых металлов.
Взаимодействие ультракоротких лазерных импульсов с веществом имеет ряд особенностей по сравнению с более длительными воздействиями. Во-первых, длительность воздействия в данном случае сравнима с временами термализации и фазовых переходов в веществе, поэтому нагревание материала и фазовые переходы необходимо рассматривать в неравновесных условиях. Во-вторых, высокие скорости нагревания и охлаждения) приводят к быстрому протеканию фазовых переходов и перегреву вещества выше температуры плавления (или переохлаждению при остывании) [5−9].
Если физика переохлажденных состояний изучена [5] достаточно хорошо благодаря их широкому использованию при производстве новых материалов, то перегретым состояниям до недавнего времени уделялось значительно меньше внимания в основном из-за трудности их экспериментального 5 исследования и отсутствия практических применений. Но ситуация изменилась с появлением фемтосекундных лазеров, которые стали использоваться для получения наночастиц и наноматериалов [10−12].
Необходимо отметить, что при быстром лазерном нагревании кинетика фазовых переходов существенно отличается от их протекания в условиях медленного нагревания [13−17]. Однако в настоящее время не существует общепризнанной теории плавления и кристаллизации в данных условиях. Для объяснения процесса плавления предложены различные механические и термодинамические теории [18], которые страдают теми или иными недостатками и не могут дать комплексного объяснение наблюдаемым экспериментально [6−8] особенностям плавления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов: перегреву выше температуры плавления и постоянству температуры при плавлении. В данной работе предлагается использовать модифицированную вакансионную модель плавления [19−21], на основе которой структуру расплава можно рассматривать как деформированный вакансиями кристалл. Эта модель позволяет применять для анализа свойств расплавов хорошо разработанные термодинамические методы анализа кристаллов. На основе модифицированной вакансионной модели плавления можно объяснить основные особенности плавления ультракороткими импульсами (УКИ), а также последующей кристаллизации с возможностью аморфизации.
Экспериментальное исследование фазовых переходов под действием ультракоротких лазерных импульсов вызывает трудности из-за малых времен и малых размеров области воздействия. Аналитические методы описывают физические процессы приближенно и с большим количеством допущений и ограничений, кроме того применение аналитических методов приводит к необходимости решения сложных систем дифференциальных уравнений, что не всегда возможно. Поэтому универсальным средством в данной ситуации является применение численных методов, позволяющих достаточно полно изучить фазовые переходы в металлах при воздействии ультракоротких 6 лазерных импульсов.
Целью диссертационной работы является анализ механизмов плавления и кристаллизации металлов при воздействии УКИ.
Для этого необходимо решить следующие задачи:
— предложить физическую и математическую модель плавления металлов при воздействии УКИ,.
— предложить физическую и математическую модель кристаллизации металлов после плавления при воздействии УКИ,.
— на основе предложенных моделей провести численный анализ плавления и кристаллизации металлов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов,.
— проанализировать возможность аморфизации металлов после плавления ультракороткими лазерными импульсами.
Основным методом исследования было численное моделирование процессов взаимодействия УКИ с веществом.
Практическая ценность.
Разработан метод анализа режимов нагревания и остывания, с помощью которого можно подобрать оптимальные условия для получения металлов в аморфном состоянии. Результаты использованы в курсе лекций «Взаимодействие лазерного излучения с веществом» для магистров, обучающихся по магистерской программе 200 200.68 «Лазерные микрои нанотехнологии».
Научная новизна работы.
1. Модифицированная вакансионная модель объясняет основную особенность плавления при быстром нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами: плавление происходит при температурах больших, чем температура плавления.
2. Анализ процесса кристаллизации термодинамически неравновесных расплавов металлов после плавления ультракороткими лазерными импульсами показал, что доля аморфной фазы в застывшем 7 материале определяется состоянием расплава после фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала.
3. Показано, что даже при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов аморфизация металлов не всегда возможна.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Модифицированная вакансионная модель плавления адекватно описывает процесс плавления металлов под воздействием ультракоротких лазерных импульсов. Как показал численный анализ, плавление начинается и протекает при температуре решетки большей температуры стационарного плавления. При этом поддерживается постоянство температуры расплава, которая зависит от величины плотности энергии лазерного импульса.
2. Глубина проплава может достигать для металлов нескольких десятков нанометров. Поэтому расплавятся полностью только кристаллы меньшего размера.
3. Кристаллизация термодинамически неравновесного расплава, полученного при воздействии на металл лазерного импульса фемтосекундной длительности, происходит главным образом на спонтанно образовавшихся зародышах, а не на не полностью расплавившихся кристаллах. Доля аморфной фазы в застывшем материале определяется результатами фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала.
Личный вклад автора.
1. Разработана физическая и математическая модели вакансионного плавления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов.
2. Проведено численное исследование кинетики плавления металлов при воздействии УКИ.
3. Разработана физическая и математическая модели кристаллизации металлов на основе изменения концентрации вакансий в расплаве при его остывании после плавления при воздействии ультракоротких лазерных импульсов.
4. Проведено численное исследование кинетики кристаллизации металлов после плавления при воздействии лазерных ультракоротких импульсов. Апробация работы.
Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах:
XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 03 — 06 Февраля 2009; VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 14−17 Апреля 2009; XXXIX научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 02 — 05 Февраля 2010; VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 20 — 23 Апреля 2010; Международная конференция «Фундаментальные основы лазерных микрои нанотехнологий» (FLAMN-10), СПб — Пушкин, 05 — 08 Июля 2010; XL научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 01.
— 04 Февраля 2011; VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 12−15 Апреля 2011; VII международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика — 2011», СПб, 17−21 октября 2011; XLI научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 31 января — 03 февраля 2012; I Всероссийский конгресс молодых ученых, СПб, 10−13 апреля 2012; X International Seminar «Mathematical Models & Modeling in Laser-Plasma Processes & Advanced Science Technologies», Petrovac, Montenegro, 26 May-01 June 2012; XLII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 29 января.
— 01 февраля 2013.
И опубликованы в журналах из списка ВАК:
1. Яковлев Е. Б., Свирина В. В., Сергаева О. Н. Особенности плавления металлов при действии ультракоротких лазерных импульсов// Известия ВУЗов. Приборостроение — 2010. — № 4. — С. 57−63.
2. Яковлев Е. Б., Сергаева О. Н., Свирина В. В. Влияние эмиссии электронов на нагревание металлов фемтосекундными лазерными импульсами//.
Оптический журнал- 2011. — Т. 78. — № 8. — С. 24−28. 9 в индексируемых зарубежных изданиях:
3. Svirina V. V., Sergaeva О. N., Yakovlev E. В. Effect of electron emission on solids heating by femtosecond laser pulse // Proceedings of SPIE — 2011. — Vol. 7996. — P. 79960U-1 — 79960U-7.
4. Dyukin R.V., Martsinovskiy G.A., Sergaeva O.N., Shandybina G.D., Svirina V.V., Yakovlev E.B. Interaction of Femtosecond Laser Pulses with Solids: Electron/Phonon/Plasmon Dynamics // Laser Pulses — Theory, Technology, and Applications / edited by I. Peshko. — Croatia: InTech. — 2012. — Chapter 7. — P. 197 219. в других изданиях:
5. Sergaeva О. N., Svirina V. V., Yakovlev E. B. Modeling of metals melting and cristallization under the action of ultrashort laser pulse // Mathematica Montisnigri — 2012. — Vol XXIV. — P. 24−28.
6. Svirina V.V., Sergaeva O.N., Yakovlev E.B. Effect of electron emission on solids heating by femtosecond laser pulse // Abstracts of International Conference «Fundamentals of Laser Assisted Microand Nanotechnologies» (FLAMN-10). -Saint-Petersburg: 2011. — P. 48.
7. Свирина B.B., Сергаева O.H. Численное моделирование лазерного плавления металлов ультракороткими импульсами // Сборник трудов конференции молодых ученых, Выпуск 3. Оптоинформатика, наносистемы и теплотехника. — СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. — С. 53−58.
8. Свирина В. В., Сергаева О. Н. Исследование влияния эмиссии электронов на лазерное нагревание материалов фемтосекундными импульсами // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 1. — СПб: СПбГУ ИТМО, 2010.-С. 130−131.
9. Свирина В. В., Сергаева О. Н. Инженерные оценки результатов воздействия ультракоротких лазерных импульсов на материалы // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2- СПб: СПбГУ ИТМО, 2011.-С. 190−191.
10. Свирина В. В., Сергаева О. Н. Моделирование окисления тонких металлических пленок при воздействии ультракоротких лазерных импульсов // Сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011». — СПб: НИУИТМО, 2011. — С. 528−529.
П.Свирина В. В., Сергаева О. Н. Анализ плавления и кристаллизации металлов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов // Сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011». — СПб: НИУИТМО, 2011. — С. 529−531.
12. Свирина В. В., Сергаева О. Н. Кристаллизация металлов после плавления ультракороткими лазерными импульсами // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, Выпуск 2. — СПб: НИУ ИТМО, 2012. — С. 179−180.
Реализация результатов работы.
Частично работа выполнялась в рамках грантов РФФИ:
— № 09−02−932-а «Исследование условий возбуждения и распространения поверхностных плазмон-поляритонов и волноводных мод в металлах, полупроводниках и широкозонных диэлектриках при воздействии фемтосекундного лазерного излучения», 2009 — 2011 г;
— № 12−02−1 194-а «Структурное моделирование воздействия ультракоротких лазерных импульсов на сильно поглощающие полупроводники»;
— № 10−02−208-а «Модификация структуры стеклокристаллических тонких слоев под действием сверхкоротких импульсов лазерного излучения" — по государственным контрактам:
— П1134 от 27 августа 2009 «Новый класс явлений структурно-фазовой перестройки в стеклокристаллических средах под действием лазерного излучения»;
— № 11.519.11.4017 от 21 октября 2011 г. «Лазерная модификация и структурирование твердых тел как метод создания новых элементов информационно-коммуникационных систем»;
— по проекту № 7846 «Фундаментальные процессы обратимых лазерно-индуцированных преобразований структуры и свойств стеклокерамик и стекол» 07−08 гг.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и одного приложения. Материалы изложены на 111 страницах, включая 21 рисунок, 2 таблицы и список литературы из 58 наименований на 6 страницах.
3.4 Выводы.
Кристаллизация расплава, полученного при воздействии на металл лазерного импульса фемтосекундной длительности, происходит как на спонтанно образовавшихся зародышах, так и на не расплавившихся кристаллитах. Однако основной вклад в процесс кристаллизации вносит кристаллизация на спонтанно образовавшихся зародышах, так как в объеме расплава не остается не полностью расплавившихся кристаллитов, а кристаллизация с поверхности происходит медленно.
Доля аморфной фазы в застывшем материале определяется результатами фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала. Высокие скорости подвода тепла при плавлении приводят к быстрому остыванию при кристаллизации, что в совокупности с низкими скоростями кристаллизации некоторых металлов, определяемыми их теплофизическими свойствами, создает условия для аморфизации. Теплофизические свойства материала определяют скорость диффузии вакансий, скорость «смерти» вакансий на поверхности, а также соотношение барьеров свободной энергии в аморфном и кристаллическом состоянии, тем самым оказывая влияние на скорость кристаллизации расплава.
Размеры образующихся зародышей определяются, как теплофизическими свойствами материала, так и объемом расплава. Минимумы свободной энергии в аморфном и кристаллическом состоянии и коэффициент поверхностного натяжения на границе твердое тело — расплав определяют критические размеры зародышей, которые начинают расти при остывании. Небольшая глубина расплава при лазерном воздействии не позволяет образоваться зародышам большего размера.
Заключение
.
В диссертационной работе рассмотрено современное состояние вопроса взаимодействия ультракоротких лазерных импульсов с веществом. В настоящее время, несмотря на достаточно широкое практическое применение лазеров, некоторые фундаментальные процессы взаимодействия лазерного излучения с твердым телом остаются малоизученными. В частности большой интерес представляют плавление и кристаллизация при воздействии УКИ, так как кинетика этих процессов в данном случае существенно отличается от их протекания в условиях медленного нагревания.
В обзоре литературы показано, что в настоящее время не существует общепризнанной модели плавления, которая бы однозначно объясняла все наблюдаемые экспериментально особенности плавления и кристаллизации при воздействии УКИ. В работе для анализа фазовых переходов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов была выбрана модифицированная вакансионная модель плавления, как единственная, которая может объяснить основные особенности быстрого лазерного плавления: перегрев металла выше точки равновесного плавления и постоянство температуры при плавлении.
На основе модифицированной вакансионной модели плавления разработаны физическая и математическая модели плавления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов и последующей кристаллизации, в которых учитываются изменения концентрации вакансий в материале при плавлении и кристаллизации. Также разработаны численные модели и компьютерные программы для анализа кинетики процессов плавления и кристаллизации металлов, которые позволяют, проанализировав режимы нагревания и остывания, подобрать оптимальные условия для получения металлов в аморфном состоянии. Хорошее соответствие полученных результатов имеющимся в литературе экспериментальными данными подтвердило применимость модифицированной вакансионной модели плавления и численных методов к описанию процессов взаимодействия лазерного излучения с веществом.
На основе анализа кинетики гетерогенного плавления металлов при фемтосекундном лазерном воздействии с использованием уравнения диффузии вакансий в неравновесных условиях было показано, что плавление происходит при температурах выше температуры равновесного плавления, при этом расплав находится в термодинамически неравновесном состоянии. Глубина проплавления определяется величиной плотности потока лазерного излучения и свойствами материала и может достигать десятков нанометров.
Проведен анализ кристаллизации термодинамически неравновесного расплава после лазерного фемтосекундного плавления металлов, показано, что при гомогенной кристаллизации процесс протекает при температуре несколько ниже температуры равновесного плавления и доля аморфной фазы в застывшем материале определяется состоянием расплава после фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала. Показано также, что даже при скоростях охлаждения свойственных фемтосекундному лазерному.
1? воздействию на металлы (-10 град/с), аморфизация расплавленного слоя реализуется не для всех металлов.
