Двойной ядерный квадрупольный резонанс на атомах азота, связанных с водородом

В последнее десятилетие значительно повысилась чувствительность метода ЯМР в жидкостях и твердых телах. Отчасти это было достигнуто за счет разработки многоканальных цифровых накопителей и сверхпроводящих соленоидов, создающих магнитные поля высокой напряженности, но в основном в результате применения двойного резонанса.

Применение двойного резонанса в области ЯКР также цривело к повышению чувствительности. Сегодня без труда можно детектировать ДКР легких ядер :<�Й, В /В, 41/А/ ,'70/3А/а и изотопов ядер с малым гиромагнитным отношением 3%С, в поликристаллических образцах, содержащих протоны и квадрупольные ядра в одних и тех же молекулах. Чувствительность метода возросла.

2 17 настолько, что стало возможным наблюдение ЯКР на ядрах Д, О при их естественной концентрации в образце (0,016 $ для 2Д- 0,037 $ для 170). Ещё десятилетие назад такие исследования были невозможны, за исключением сложных ЯМР-экспериментов, требующих монокристаллических образцов. Техника двойного ядерного квадрупольного резонанса (ДЯКР) расширила диапазон исследований ЯКР в сторону низких частот до нескольких десятков кГц. Для прямых методов ЯКР область частот ниже I МГц практически недоступна, так как их чувствительность зависит от величины детектируемой частоты. Кроме этого, со1фатилось время поиска резонансных линий за счет насыщения квадрупольной системы в полосе частот за один цикл облучения. За счет этого ДЯКР со временем может стать таким же распространенным методом изучения твердых тел как ЯМР жидкостей.

До последнего времени вопросам развития ДЯКР в СССР не уделялось должного внимания, хотя в Англии, (Ж, Японии этот метод широко используется для изучения структуры химических соединений. Вместе с тем процессы, связанные с явлением двойного ядерного квадрупольного резонанса, изучены недостаточно. Особенно это относится к ядру А/ со спином равным I. Как известно, диполь-дипольные взаимодействия между ядрами, имеющими целые и полуцелые спины гасятся в асимметричных внутрикристаллических полях. С одной стороны, это приводит к «высокому разрешению» спектров ЯКР^N в твердых телах, ширины линий которых не превышают нескольких сот Гц, с другой стороны — к потере чувствительности ДЯКР при исследовании ядер с целыми спинами. Не было проведено сравнение различных методов ДЯКР и прямых методов по разрешающей силе и чувствительности на одних и тех ке объектах исследования. Ввиду того, что квадрупольный мог мент ядра азота имеет небольшую величину 0,(6 -Ю см его спектры ЯКР ленат в диапазоне 0,1−5,0 МГц и часть частотного диапазона С< недоступна для прямых методов ЯКР. Большие времена спин-решеточной релаксации ядер^Л/, характерные для большинства азотных соединений, создавали дополнительные трудности при регистрации сигналов.

Не проводился теоретический расчет мультиплетной структуры линий ДЯКР, возникающей под влиянием дип о л ь-дидо ль ных взаимодействий ядер азота с окружающими протонами. Анализ мультиплетной структуры спектров ДЯКР в многоуровневых системах в зависимости от уровня радиочастотного поля и природы его поглощения необходим для получения структурной информации, точного определения констант квад-рупольной связи, определяющих величины квадрупольных взаимодействий, и параметров асимметрии^, характеризующих анизотропию градиентов электрического поля (ГЭП). Таким образом, основной целью работы явилось исследование особенностей метода ДЯКР на атомах-азота, связанных с водородом.

В результате проведенных исследований были получены следую.

— б щие новые результаты.

Предложен метод двухчастотного солид-эффекта. Теоретически показано, что двухчастотное облучение частотами V-) — - V* где V* - частота ЯКР ядер^Д/, /р — частота ЯМР протонов в локальном магнитном поле) позволяет полностью уничтожить поляризацию протонной системы и приводит к максимальной чувствительности ДЯКР.

Теоретически и экспериментально установлена зависимость спектра ДЯКР от уровня радиочастотного поля и природы его поглощения .

Проведен теоретический расчет спектра двойного резонанса А1Нггруппы. Из расчета следует, что все линии ЯКР ядра^А/ V*,^, имеют характерную мультиплетную структуру, обусловленную переносом диполь-дшольных взаимодействий двух протонов А/Яггруппы на спектр ядер азота. Магнитные сателлиты в спектре линии ^ отстоят от центра линии на ± 0,3? — ± ЦЗб^н^/^нн .

Расчет подтвержден экспериментально. Исследовано восемь соединений с УИггруппами. Из положения магнитных сателлитов спектров ДЯКР ЫНътрупп рассчитаны расстояния между протонами, константы квадрупольной связи и параметры асимметрии.

Методом ДЯКР экспериментально исследованы комплексы с высокой донорно-акцепторной способностью на основе ШГА и ряда неорганических кислот. По спектрам ДЯКР этих комплексов установлен переход протона сильных кислот вдоль водородной связи к атомам азота молекул ГМТА. В низкочастотной области (ниже I МГц) обнаружены линии, обусловленные (Л/Н)*" -группой. Впервые измерены константы квадрупольной связи и параметры асимметрии ^ для (А/Н^группы. Сопоставление результатов исследования комплексов ШГА с неорганическими кислотами, полученных методом ДЯКР и прямым методом ЯКР^Л/, позволило однозначно выделить атомы азота молекул ШГА, участвующие в водородных связях.

Теоретически и экспериментально подтверждено отсутствие пе-репутывания пересечения уровней ядер азота и протонов в эксперименте ДЯКР.

Основные научные положения выносимые на защиту.

1. Двухчастотный солид-эффект в двойном резонансе.

2. Зависимость спектров ДЯКР от уровня радиочастотного поля и природы его поглощения.

3. Исследование влияния диполь-дипольных взаимодействий в ЫИг группах на спектры ДЯКР.

4. Обнаружение методом ДЯКР перехода протона вдоль водородной связи в комплексах ШГА с неорганическими кислотами.

5. Экспериментальное и теоретическое подтверждение отсутствия пе-репутывания порядка пересечения уровней ядер азота и протонов в ДЯКР.

Практическая ценность работы состоит в следующем. Предложен метод двухчастотного солид-эффекта, позволяющим решить проблему чувствительности ДЯКР на целых спинах. Получена формула для оценки мекпротонных расстояний в ЫНг. группах из спектров ДЯКР. Исследовано восемь соединений, содержащих Л/Нг.-группы. Показано, что ДЯКР является эффективным методом для изучения лекарственных препаратов, содержащих ЫНггруппы. Исследован ряд комплексов гексаметилентетрамина с неорганическими кислотами, где обнаружен переход протона вдоль водородной связи с образованием ф/Н)гпары.

Результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме по ЯКР в гЛСолоше, февраль 1978 годана 6 Международном симпозиуме по спектроскопии ЯКР в Москве, сентябрь.

1981 годана Всесоюзной школе до ШР в Славяногорске, май 1981 годаУШ Всесоюзной школе по магнитному резонансу в г. Таллине, октябрь 1983 года.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В представленной диссертационной работе исследованы условия наблюдения двойного ядерного квадрупольного резонанса на водород-носвязанных атомах азота. Впервые проведено экспериментальное сравнение прямых импульсных методов и двойного ядерного квадрупольного резонанса 14 Л/ на одних и тех же объектах исследования. Проведено изучение практических приложений метода ДЯКР, для чего разг виты наиболее чувствительные методики квадрупольного резонанса на целых спинах, позволяющие получать характеристики различных химических соединений (лекарственные препараты, опасные для жизни вещества, органические комплексы и так далее) Основные результаты работы следующие.

1. Предложена методика двухчастотного солид-эффекта в ДЯКР, позволившая решить проблему чувствительности на целых спинах в условиях подавления диполь-дипольного взаимодействия. Развитая теория показала, что при облучении образца частотами А/+ V*, где — частота ЯКР перехода ядра ^ А/ - частота ЯМР протонов в локальном поле, поляризация цротонной системы в нулевом внешнем магнитном поле может быть полностью уничтожена. Двухчастотное облучение позволило осуществить непрерывную связь между протонной и квадрупольной подсистемами образца.

2. Дан теоретический анализ переноса дипольной структуры пары сближенных спинов протонов на ядра азота за счет солид-эффекта в ДЯКР аминогрупп. Показано, что сателлиты солид-эффекта в спектре линии отстоят от центра линии ЯКР на ?0,32^н^/Тнн — ?0,86{?н*Ь 1*1 нн. Методом ДЯКР впервые исследовано 8 соединений с А/Нг. -группами, что позволило определить межцротонные расстояния Хин, константы квадрупольной связи и параметры асимметрии. Полученная структурная информация совпадает с данными ре нт ге, но с труктур ног о анализа.

3. Изучена зависимость мультиплетной структуры линий ДЯКР от уровня радиочастотного поля и природы его поглощения. Теоретически и экспериментально показано, что меняя уровень радиочастотного поля и соотношение между релаксационными характеристиками образца и параметрами цикла эксперимента, можно существенно влиять на природу поглощения радиочастотного поля, а, следовательг-но, на чувствительность и разрешающую способность ДЯКР. На основании полученных данных предложена методика проведения эксперимента ДЯКР, заключающаяся: в быстром поиске линий ЯКР при насыщающих радиочастотных полях порядка внутрикристаллических магнитных полей и шаге перестройки синтезатора частоты — 100 кГц, где чувствительность ДЯКР на^А/ повышается за счет со-лид-эффекта, и записи спектров при пониженных уровнях насыщающего радиочастотного поля и шаге перестройки синтезатора.

I кГц, где разрешающая способность ДЯКР увеличивается из-за преобладающего вклада «пересечения уровней» в взаимодействие между протонной и квадрупольной системами.

4. Методом ДЯКР экспериментально исследованы комплексы с высокой донорно-акцепторной способностью на основе ШТА и ряда неорганических кислот. По спектрам ДЯКР этих комплексов сделан вывод о переходе протона вдоль водородной связи в комплексах ШГА с кислотами. В низкочастотной области (ниже I МГц) обнаружены линии, обусловленные А/+Н группой. Впервые измерены константы квадрупольной связи ^Ос^ъг и параметры асимметрии ^ для АЛНгруппы. Сопоставление результатов исследования комплексов ШГА с неорганическими кислотами, полученных методом ДЯКР и прямым методом ЯКР ^А/, позволило однозначно выделить атомы азота молекул ШГА, участвующие в водородных связях. Выяснилось, что метод ДЯКР, давая значительный выигрыш в чувствительности проигрывает при тех же условиях в разрешающей силе по сравнению с прямым импульсным методом ЯКР. 5. Теоретически и экспериментально подтверждено отсутствие перепу-тывания^лтересечения уровней ядер азота и протонов в эксперименте ДЯКР, приводящее к ошибкам расчета констант квадрупольной связи и параметров асимметрии у ядер со спином больше I.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору, д.ф.-м.н. Бородину Петру Михайловичу за постоянное внимание, ценные советы и руководстводоценту Баличевой Тамаре Георгиевне за предоставление образцов для исследования и обсуждение ряда химических аспектов работы.